石油瀝青基MoS2/多孔碳復(fù)合材料的制備及其鋰存儲(chǔ)性能

李 云，楊 旺，李永峰

（中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

當(dāng)今世界，化石燃料在能源結(jié)構(gòu)中仍然發(fā)揮著 至關(guān)重要的作用[1]。然而，它的過度消費(fèi)造成了嚴(yán)重的資源短缺和環(huán)境污染，嚴(yán)重地影響了人們的日常生活和身體健康[2-3]。此外，諸如瀝青和石油焦等低價(jià)值的石油副產(chǎn)品也越來越多。為了實(shí)現(xiàn)碳中和的愿景，太陽(yáng)能、潮汐能、風(fēng)能、生物質(zhì)能和地?zé)崮艿瓤稍偕茉丛谶^去幾十年中得到了廣泛地開發(fā)[4]。然而，所產(chǎn)生的能量只有在能量存儲(chǔ)器的幫助下才能得到有效的利用。迄今為止，許多科研人員一直都在探索高性能且實(shí)用的儲(chǔ)能系統(tǒng)，尤其是鋰離子電池(LIBs)和鈉離子電池(SIBs)[5-9]。

石油瀝青具有豐富的多環(huán)芳烴、豐富的雜原子以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，在合成碳基儲(chǔ)能材料方面具有巨大的潛力[10-13]。Gao 等[14]以石油瀝青為碳源，制備了一種N/P共摻雜的碳納米片，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Peng等[11]也以石油瀝青為原料，合成了一種具有優(yōu)異可逆容量和倍率性能的氮摻雜碳負(fù)極材料。因此，瀝青可用于制備高性能的LIBs和SIBs 負(fù)極材料。但是，經(jīng)過幾代人的研究，純碳材料的電化學(xué)性能已經(jīng)非常接近其極限值，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求[15]。硫化鉬(MoS2)具有高的理論比容量(669 mA·h/g)，并且已經(jīng)被廣泛研究[16]。遺憾的是，MoS2的導(dǎo)電性差，大大地限制了其應(yīng)用。普遍認(rèn)可的方式是將MoS2和高導(dǎo)電性的碳材料復(fù)合，實(shí)現(xiàn)材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

本工作開發(fā)了一種模板法，首先以NaHCO3為模板制備了一種摻硫多孔碳材料(SPC)，隨后，在其表面原位生長(zhǎng)了一層垂直陣列的MoS2納米片，最終，制備了一種MoS2/多孔碳復(fù)合材料(MoS2/SPC)。在反應(yīng)過程中，NaHCO3高溫裂解產(chǎn)生大量CO2氣體，氣體的產(chǎn)生衍生出大量的孔結(jié)構(gòu)。隨后，以MoCl5為鉬源，升華硫?yàn)榱蛟矗诙嗫滋急砻嬖簧L(zhǎng)了一層垂直陣列的MoS2納米片。該MoS2/SPC 復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了MoS2和碳基底材料的良好接觸，其相互交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)可以大大提高電子的傳遞速率，縮短鋰離子和電子的傳輸路徑。經(jīng)過LIBs 負(fù)極測(cè)試，MoS2/SPC復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。在0.1 A/g 和1 A/g 電流密度下，MoS2/SPC 電極的可逆比容量分別達(dá)到了1034 mA·h/g和730 mA·h/g。在0.1 A/g電流密度下循環(huán)100 次后，其比容量仍保持在1400 mA·h/g。在0.5 A/g 電流密度下經(jīng)過400 次循環(huán)后，MoS2/SPC電極的可逆比容量達(dá)到了1069 mA·h/g。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 SPC、MoS2和MoS2/SPC的制備

石油瀝青(各成分質(zhì)量含量為C：82.1%、S：5.0%、N：0.8%、O：5.5%、H：6.6%)由中國(guó)石油天然氣股份有限公司提供。將1.5 g NaHCO3和1 g 瀝青粉均勻研磨。隨后，將混合粉末轉(zhuǎn)移至管式爐，以10 ℃/min 的升溫速率加熱到800 ℃，在Ar 氣氛下保持2 h。待自然冷卻至室溫之后，經(jīng)過水洗烘干得到SPC材料(圖1)。

圖1 SPC的合成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation process of SPC

將1 mmol的MoCl5和4 mmol的升華硫混合并置于石英舟中，蓋上蓋子置于石英管中間。在Ar氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速率加熱到800 ℃保持1 h，待自然冷卻至室溫之后得到MoS2納米片產(chǎn)品。

將所得到的1 g SPC與2 g的升華硫混合研磨，置于石英舟一端，將1 g MoCl5放置在另一端，蓋上蓋子置于石英管中間。在Ar 氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率加熱到800 ℃保持1 h，自然冷卻至室溫之后得到MoS2/SPC產(chǎn)品(圖2)。

圖2 (a)SPC和(b)MoS2/SPC的合成過程示意圖Fig.2 Schematic illustration of the formation process of(a)SPC and(b)MoS2/SPC

1.2 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU3500)觀察材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，采用拉曼光譜儀(Horiba，激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm)和X射線衍射(XRD，Bruker D8 Advance)分析材料的組成，采用CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量。采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)氮?dú)馕?脫附法測(cè)定了樣品的比表面積和孔隙分布。通過熱重分析測(cè)定了材料的MoS2含量和碳含量。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電極漿料的制備：首先將活性材料(80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同)、PVDF(10%)和導(dǎo)電炭黑(10%)分散到一定量氮甲基吡咯烷酮中，攪拌8 h 得到均一的漿體。將所得漿體均勻涂布在銅箔上，在100 ℃下干燥12 h，沖壓成13 mm 直徑的小圓片，活性物質(zhì)負(fù)載量在1.5 mg左右。

半電池的組裝：在充滿氬氣的手套箱里組裝扣式電池，以鋰片作對(duì)電極，電解液為1 mol/L 的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物中。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 多孔碳的形成機(jī)理及形貌表征

為了驗(yàn)證多孔碳的成孔機(jī)理，將SPC/NaHCO3樣品分散到蒸餾水中，超聲0～3600 s不等，隨后快速將水抽干，利用SEM 觀察不同超聲時(shí)間樣品的形貌變化。如圖3(a)所示，SPC/Na2CO3原料表面沒有任何孔，經(jīng)過XRD 測(cè)試顯示該原料中主要以Na2CO3相為主。隨著超聲時(shí)間的增加，樣品表面逐漸顯露出密密麻麻的孔隙結(jié)構(gòu)[圖3(a)～(f)]。當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到3600 s 時(shí)，樣品展現(xiàn)出豐富的孔結(jié)構(gòu)。XRD 測(cè)試顯示，Na2CO3相的衍射峰已經(jīng)完全消失。綜上所述，NaHCO3裂解產(chǎn)生的CO2和Na2CO3是形成多孔結(jié)構(gòu)的主要原因。

圖3 超聲不同時(shí)間的SPC/NaHCO3樣品的SEM圖像：(a)0 s；(b)30 s；(c)60 s；(d)300 s；(e)600 s和(f)3600 s[(a)和(f)中的插圖為超聲0 s和3600 s后的SPC/NaHCO3和SPC樣品的XRD譜圖]Fig.3 SEM images of SPC/NaHCO3 at different ultrasound time:(a)0,(b)30,(c)60,(d)300,(e)600,and(f)3600 s[Inset of(a)and(f)is the XRD spectra of SPC/NaHCO3 and SPC after 0 and 3600 s]

2.2 SPC、MoS2和MoS2/SPC樣品的表征

圖4 為SPC、MoS2和MoS2/SPC 三種樣品的形貌結(jié)構(gòu)圖。如圖4(a)～(c)所示，SPC 樣品呈現(xiàn)出豐富的三維孔結(jié)構(gòu)，并且該三維孔結(jié)構(gòu)由相互交聯(lián)的骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成，骨架表面非常粗糙。另外，純MoS2納米片樣品呈現(xiàn)出垂直陣列排布，納米片的尺寸在5～10 μm 之間[圖4(d)～(f)]。MoS2/SPC 樣品匯聚了SPC 和MoS2樣品的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，SEM 圖顯示SPC碳骨架結(jié)構(gòu)被MoS2納米片均勻覆蓋，其納米片尺寸大概只有500 nm[圖4(g)～(i)]。其尺寸明顯小于純MoS2樣品的納米片尺寸，這主要?dú)w因于SPC粗糙的表面結(jié)構(gòu)在原位生長(zhǎng)MoS2納米片的過程中，鉬源均勻地分布在SPC 的表面，大大減弱了鉬源和硫源的團(tuán)聚生長(zhǎng)作用。所得的小尺寸且超薄的陣列MoS2納米片結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了豐富的活性嵌入和脫出位點(diǎn)，并且其超薄的納米片在鋰化和去鋰化過程中能夠保持良好的結(jié)構(gòu)完整性。

圖4 (a)～(c)SPC、(d)～(f)MoS2和(g)～(i)MoS2/SPC的SEM圖Fig.4 SEM images of(a)～(c)SPC,(d)～(f)MoS2 and(g)～(i)MoS2/SPC

為了檢測(cè)MoS2/SPC 材料的化學(xué)成分，對(duì)其進(jìn)行了XRD 和Raman 測(cè)試。圖5(a)顯示MoS2/SPC 材料的XRD 圖譜中有明顯的MoS2相的峰。通過拉曼光譜進(jìn)一步探測(cè)了MoS2/SPC 材料的組成，觀察到有明顯的MoS2相的峰。此外，在1345 cm-1和1591 cm-1附近還出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰，它們分別對(duì)應(yīng)著無(wú)序碳的D 帶和結(jié)晶石墨化碳的G 帶[圖5(b)][17]。通過測(cè)試材料的比表面積和孔隙分布，發(fā)現(xiàn)MoS2/SPC 雜化物的比表面積達(dá)到了179 m2/g，遠(yuǎn)優(yōu)于SPC 的比表面積(55 m2/g)，并且其主要以微孔和介孔為主。此外，MoS2/SPC 雜化物中碳含量為84%。

圖5 MoS2/SPC的(a)XRD；(b)Raman；(c)比表面積和孔隙分布和(d)碳含量Fig.5 (a)XRD,(b)Raman,(c)specific surface area and pore properties,and(d)carbon content of MoS2/SPC

2.2 SPC、MoS2和MoS2/SPC樣品的電化學(xué)性能

MoS2/SPC 復(fù)合物的薄層陣列MoS2納米片以及相互交錯(cuò)的三維結(jié)構(gòu)，使該化合物有望成為一種優(yōu)異的鋰電池負(fù)極材料。經(jīng)過性能測(cè)試，MoS2/SPC 電極展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能[圖6(a)]。MoS2/SPC 電極的初始充放電容量分別達(dá)到2413 mA·h/g 和1072 mA·h/g。這種首次充放電期間的不可逆容量是由于固體電解質(zhì)相界面膜(SEI)的產(chǎn)生造成的。循環(huán)幾圈之后，第二圈和第三圈的充放電曲線幾乎重合[圖6(b)]，該結(jié)果表明SEI 膜形成后不可逆容量被消除。在0.1、0.2、0.5、1、2 和4 A/g 電流密度下，MoS2/SPC電極的比容量分別達(dá)到了1045、940、830、725、592 和433 mA·h/g[圖6(c)]。當(dāng)電流密度回到0.1 A/g 并循環(huán)60 圈后，MoS2/SPC 電極的可逆容量達(dá)到了1391 mA·h/g。并且其倍率性能遠(yuǎn)優(yōu)于SPC 和MoS2電極的性能。此外，還評(píng)估了幾種電極的循環(huán)性能。圖6(d)顯示SPC 和MoS2電極表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。然而，MoS2/SPC電極展現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)400 圈后獲得了1069 mA·h/g 的高可逆容量，遠(yuǎn)優(yōu)于SPC 和MoS2電極的循環(huán)性能[圖6(d)]。觀察電極容量的變化趨勢(shì)，MoS2/SPC 電極出現(xiàn)了明顯的容量波動(dòng)。產(chǎn)生容量波動(dòng)主要存在以下原因。在鋰化和去鋰化過程中，MoS2/SPC 電極發(fā)生著復(fù)雜的副反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行鋰離子不斷被消耗，電極容量呈下降趨勢(shì)。然而，隨著副產(chǎn)物的分解再生，出現(xiàn)了容量再生現(xiàn)象，也就產(chǎn)生了容量波動(dòng)現(xiàn)像[18-19]。MoS2/SPC 電極的電化學(xué)過程可以總結(jié)在以下方程式(1)和(2)[20-21]中。

圖6 (a)SPC、MoS2和MoS2/SPC電極在0.1、0.2、0.5、1、2和4 A/g電流密度下的倍率性能；(b)MoS2/SPC電極前三圈的初始充放電曲線；(c)MoS2/SPC電極在0.1、0.2、0.5、1、2和4 A/g電流密度下的充放電曲線；(d)SPC、MoS2和MoS2/SPC在0.5 A/g下的循環(huán)性能Fig.6 (a)rate performance of SPC,MoS2 and MoS2/SPC at 0.1,0.2,0.5,1,2,and 4 A/g,(b)initial chargedischarge profiles of MoS2/SPC electrode,(c)charge-discharge profiles of MoS2/SPC electrode at 0.1,0.2,0.5,1,2,and 4 A/g,(d)cycling performance of SPC,MoS2 and MoS2/SPC at 0.5 A/g

另外，還測(cè)試了SPC、MoS2和MoS2/SPC 電極的CV 和EIS 性能。MoS2/SPC 電極的電阻僅有80 Ω，遠(yuǎn)小于SPC和MoS2電極的電阻[圖7(a)]，說明MoS2/SPC電極具有更好的導(dǎo)電性。測(cè)試了MoS2/SPC 電極在不同掃描速率下的CV 曲線[圖7(b)]。峰值電流(i，mA)和掃描速率(v，mV/s)服從公式logi=blogv+ loga[22]，其中通過擬合logi-logv圖的斜率計(jì)算出b值。如圖7(c)～(d)所示，擬合得到的MoS2/SPC 電極的氧化還原峰的b值均在1 左右，表明該電極由電容性行為主導(dǎo)。MoS2/SPC電極優(yōu)異儲(chǔ)鋰性能可歸因于以下原因(圖8)：①垂直陣列的MoS2納米片的充分暴露大大縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散通道[23-24]；②導(dǎo)電碳基板可以增強(qiáng)電子的轉(zhuǎn)移能力[25]；③反應(yīng)過程中納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以保持材料結(jié)構(gòu)的完整性，并實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)的高效滲透[15,26]。鑒于其優(yōu)異的電化學(xué)性能，MoS2/SPC 的鋰存儲(chǔ)性能優(yōu)于之前已經(jīng)報(bào)道的MoS2基碳復(fù)合材料(表1)。

表1 不同MoS2基材料作為L(zhǎng)IBs陽(yáng)極的電化學(xué)性能比較Table 1 Comparisons of electrochemical performance of different MoS2-based materials as LIBs anodes

圖7 (a)SPC、MoS2和MoS2/SPC電極的Nyquist曲線；(b)MoS2/SPC電極在不同掃描速率下的CV曲線，(c)，(d)幾個(gè)氧化還原峰的log i-log v曲線Fig.7 (a)Nyquist plots of SPC,MoS2 and MoS2/SPC electrodes,(b)CV curves of MoS2/SPC at different scan rates,(c),(d)log i-log v plots at several redox peaks

圖8 MoS2/SPC雜化物中Li+和e-的傳輸路徑示意圖Fig.8 Schematic diagrams of transport paths for Li+and e-in the MoS2/SPC hybrid

3 結(jié) 論

以低沸點(diǎn)的MoCl5為鉬源，升華硫?yàn)榱蛟矗瑸r青為碳源，開發(fā)了一種模板法并成功合成了一種MoS2/SPC 三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。MoS2納米片在SPC 的表面呈現(xiàn)出垂直陣列排布，從而實(shí)現(xiàn)了MoS2和碳基底材料的良好接觸，其相互交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)大大提高電子的傳輸速率，縮短了鋰離子和電子的傳輸路徑。另外，該多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子提供大量豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)。當(dāng)作為鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行測(cè)試時(shí)，該材料在0.5 A/g 的電流密度下循環(huán)400 圈后，還保持著1069 mA·h/g的高可逆容量。本工作可為低成本石油瀝青的高附加值利用提供了一個(gè)嶄新的思路。