金屬有機框架衍生的Co3O4電極材料及其電化學(xué)性能

佟永麗，武 祥

（1沈陽工業(yè)大學(xué)材料與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870；2沈陽理工大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，能源枯竭和環(huán)境惡 化問題已經(jīng)變得越來越嚴重。因此，設(shè)計出可再生、低成本的綠色能源存儲設(shè)備非常重要[1-3]。在現(xiàn)有的能量儲存器件中，鋰/鈉/鋅離子電池通常表現(xiàn)出較高的能量密度和較低的功率密度[4-5]。與電池相比，超級電容器具有較高的功率密度。電容器由電極片、隔膜和電解液三部分構(gòu)成，其中器件的性能主要取決于電極材料。因此，如何制備出理想的電極(大的比表面積、合適的孔徑及優(yōu)良的導(dǎo)電性)尤其重要。

金屬有機骨架(MOFs)是通過強配位鍵連接無機離子和有機鏈而形成的。由于MOFs中富含有機配體，因此它具有低密度、超高孔隙率和高比表面積等優(yōu)點[6-7]。而且MOFs可以根據(jù)需要調(diào)控孔的大小或者表面積以及選擇特定的金屬位點等特點。通過加熱處理，MOFs 可以轉(zhuǎn)化成金屬/金屬氧化物、多孔碳、碳/金屬和金屬硫化物等一系列衍生物。通常MOFs衍生物形貌具有多孔或中空等特點，因此具有大量的反應(yīng)位點和高的孔隙率。因此MOFs被廣泛應(yīng)用在超級電容器[8-9]、鋰離子電池[10]、氣體吸附/分離[11]和多相催化[12]等方面。鈷基氧化物作為一種過渡族金屬氧化物，因其低廉的價格、超高的理論比電容而備受關(guān)注。其中，Co3O4因其在堿性電解質(zhì)中的熱穩(wěn)定性、豐富的儲量和環(huán)境友好性等優(yōu)點引起廣泛關(guān)注[13-14]。然而MOF衍生物大多為粉末形式，黏合劑的使用使其在電化學(xué)性能方面存在許多弊端。同時，通過MOFs前體合成具有可控形態(tài)的樣品具有挑戰(zhàn)性。

在本工作中，通過簡便的水熱法在泡沫鎳基底上合成Co 基MOFs，然后通過熱解轉(zhuǎn)化為多孔Co3O4納米葉。這種方法直接生成在泡沫鎳表面，加熱處理后仍然附著在基底上，解決了粉末粉化和團聚等問題。通過優(yōu)化反應(yīng)時間和反應(yīng)物濃度，制備出電化學(xué)性能較好的Co3O4納米葉。實驗結(jié)果表明合成的材料具有較大的質(zhì)量比電容。當(dāng)電流密度為0.5 mV/s 時，質(zhì)量比電容達到156 F/g。經(jīng)過6000 圈循環(huán)后，仍能保持其初始比電容的80%。組裝成器件后，其能量密度為157.5 W·h/kg時，功率密度可以達到22.5 W/kg。經(jīng)過8000 圈循環(huán)后，其比容量保持率為83%。展示出較高的功率密度和能量密度以及優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1 材 料

硝酸鈷(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，二甲基咪唑(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，泡沫鎳(廣勝佳新材料有限公司)，氫氧化鉀(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，活性炭(天津艾薇信化工科技有限公司)，乙炔黑(天津艾薇信化工科技有限公司)，聚四氟乙烯(PTFE)(天津艾薇信化工科技有限公司)，PVA(天津艾薇信化工科技有限公司)，隔膜(NKK)紙(天津艾薇信化工科技有限公司)。

1.2 分析測試儀器

掃描電子顯微鏡，GeminiSEM 300 型，卡爾蔡司股份公司；電化學(xué)工作站，CHI660E型，上海辰華儀器有限公司；X射線衍射儀，XRD-7000型，日本島津公司；藍電電池測試系統(tǒng)，CT2001A型，武漢市藍電電子股份有限公司。

1.3 Co3O4納米葉電極的制備

將0.06 mol/L Co(NO3)2·6H2O和0.3 mol/L 2-甲基咪唑(Hmim)粉末分別溶解在50 mL去離子水中，并在室溫下磁力攪拌30 min。隨后將粉紅色的硝酸鈷溶液迅速倒入2-甲基咪唑溶液中并均勻攪拌。將處理后的泡沫鎳(4 cm×4 cm)完全浸入上述溶液中4 h。然后用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗鎳泡沫3 次，并將其放入60 ℃烘箱干燥8 h。最后，把Co-MOF前體在馬弗爐中以1 ℃/min的升溫速率在350 ℃下煅燒2 h，自然退火至室溫。獲得的樣品標(biāo)記為Co3O4-1。把硝酸鈷和2-甲基咪唑的濃度分別減半或者增為原來的2 倍，重復(fù)上述實驗步驟，獲得Co3O4納米葉，即為在0.5 倍濃度和2 倍濃度下獲得的樣品，分別標(biāo)記為Co3O4-0.5 和Co3O4-2。保持上面反應(yīng)物濃度不變，改變加熱時間重復(fù)上面的實驗。分別把泡沫鎳加熱2、4 和6 h，獲得Co3O4納米葉，分別標(biāo)記為Co3O4-2 h、Co3O4-4 h和Co3O4-6 h。

1.4 器件的組裝

非對稱超級電容器由三部分構(gòu)成，制備出的Co3O4納米材料作為正極，泡沫鎳表面涂覆的活性炭作為負極，中間用NKK隔膜紙隔開。負極材料的制備過程如下：首先把活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比為7∶2∶1 的比例混合到一起，加入少量NMP作為溶劑。然后，將制備好的漿料涂抹在泡沫鎳(2 cm×2 cm)上，將其放入真空干燥箱中120 ℃保溫8 h。電解液制備方法如下：將3 g PVA溶于25 mL 去離子水中，在90 ℃溫度下磁力攪拌30 min。然后，將3 g KOH溶于5 mL去離子水中并加入上述溶液，攪拌至溶液澄清。隨后將電極材料浸入上述電解液中10 min。最后把NKK紙放在兩個極片中間組成三明治狀器件。在室溫下蒸發(fā)掉多余的水，即完成超級電容器的組裝。

1.5 電化學(xué)測試

所有電化學(xué)性能測試均在CHI660E 電化學(xué)工作站完成，分別測試循環(huán)伏安(CV)曲線、恒電流充放電(GCD)及電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線。在三電極系統(tǒng)中，使用3 mol/L KOH 電解液進行測試。用Co3O4納米葉作為工作電極，Hg/HgO 和Pt 片分別作為參比電極和對電極。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量是在開路電壓10 mV 時頻率0.01 Hz～100 kHz 范圍內(nèi)進行。根據(jù)電化學(xué)數(shù)據(jù)可以求出材料的質(zhì)量比電容[15-16]，公式如下

式中，I為恒定放電電流；Δt為放電時間；m為活性物質(zhì)質(zhì)量；ΔV為放電期間的電位降差值。

通過比電容可以求出能量密度和功率密度[17-18]，如式(2)、(3)所示

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Co3O4形貌表征

圖1(a)顯示了樣品的X 射線衍射(XRD)圖。2θ在44.6°、52.0°和76.6°處的衍射峰是泡沫鎳的特征峰(JCPDS NO. 42-0850)。其他在31.3°、36.9°、55.7°、59.4°、78.4°處的2θ值對應(yīng)的衍射峰被標(biāo)定為Co3O4的特征峰(JCPDS NO. 42-1467)，對應(yīng)的晶面分別是(220)、(311)、(422)、(511)和(622)晶面。XRD 結(jié)果證實在不同濃度和加熱時間獲得的Co-MOF 前體通過熱解轉(zhuǎn)化為Co3O4產(chǎn)物。Co3O4材料的生長機理如下所述。首先在溶液中Co2+與2-甲基咪唑(2-MI)結(jié)合生成Co-MOF 前體，其反應(yīng)式如下

圖1 (a)Co3O4樣品的XRD衍射圖；(b)Co3O4-0.5樣品的電鏡形貌；(c)、(d)Co3O4-1樣品的電鏡形貌；(e)、(f)Co3O4-2樣品的電鏡形貌；(g)選區(qū)電子衍射圖；(h)、(i)Co3O4-1樣品的透射電鏡形貌Fig.1 (a)XRD patterns of Co3O4 samples;(b)SEM image of Co3O4-0.5 samples;(c,d)SEM images of Co3O4-1 samples;(e),(f)SEM images of Co3O4-2 samples;(g)SAED;(h),(i)TEM images of Co3O4-1 samples

然后通過煅燒去除金屬有機骨架形成孔隙結(jié)構(gòu)，反應(yīng)式如下

圖1(b)是Co3O4-0.5 掃描電鏡形貌。從圖中看出，在泡沫鎳表面只生長出少量片狀Co3O4產(chǎn)物。從晶體生長理論得出，溶液中的晶體生長在平衡溶解度附近溶質(zhì)有一定的過飽和度，由于此溶液濃度過小，達到過飽和的溶質(zhì)偏少，只有少量Co3O4產(chǎn)物生成。其次，反應(yīng)物2-甲基咪唑含量較低使反應(yīng)難以形成金屬有機骨架即Co-MOF 中間體，使得Co3O4材料物相結(jié)晶度較差。圖1(c)是Co3O4-1 的掃描電鏡形貌。發(fā)現(xiàn)在泡沫鎳表面沉積一層形貌和尺寸均一的納米葉狀結(jié)構(gòu)，進一步觀察發(fā)現(xiàn)葉片上分布著大量小孔。在把Co-MOF 前體煅燒生成Co3O4過程中，前體與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成COx、NOx氣體而溢出，這是葉片上生成孔隙結(jié)構(gòu)的主要原因。葉片厚度約為20～30 nm，寬度約為200～300 nm。圖1(d)是Co3O4-2 樣品?？梢钥吹街苽涑龅臉悠吠瑯泳鶆蛏L在泡沫鎳表面，呈現(xiàn)出納米葉狀結(jié)構(gòu)。但隨著溶液濃度的增加，其葉片明顯變厚，比Co3O4-1厚度增加4～5倍?？赡苁菨舛仍酱螅苜|(zhì)的過飽和度越大，成核速度越快。并且孔狀結(jié)構(gòu)也愈加明顯，孔徑變得更大，葉片呈現(xiàn)稀松類似面包的孔狀結(jié)構(gòu)。這可能是因為在煅燒過程中有大量的氣體從材料中溢出，導(dǎo)致孔徑變大。透射電鏡圖[圖(e)]表明Co3O4-1 是葉片結(jié)構(gòu)，并且在葉片上均勻分布著小孔。圖1(f)高分辨透射電鏡照片表明，面間距為0.285 nm 和0.202 nm。其分別對應(yīng)著Co3O4的(220)和(400)晶面，進一步證實這種物質(zhì)確實是Co3O4。

圖2 是不同加熱時間獲得的Co3O4樣品掃描形貌圖。圖2(a)和(b)是加熱2 h 生長出的產(chǎn)物形貌?？梢钥闯?，樣品均勻生長在泡沫鎳上，但因保溫時間比較短，Co2+與2-甲基咪唑來不及形成Co-MOF前驅(qū)體，在用去離子水洗滌過程易被羥基取代形成最終產(chǎn)物，結(jié)晶度受到影響，因此產(chǎn)物結(jié)晶度較差，葉狀結(jié)構(gòu)不太明顯，基本是長條形結(jié)構(gòu)。隨著加熱時間增長到4 h，從圖2(c)、(d)可以看出，均勻生長出規(guī)則形狀的片狀結(jié)構(gòu)，說明在溶液中各處的成核概率基本相等，且溶液中有相當(dāng)大的過飽和度或過冷卻度才能均勻成核。葉片厚度大約達到20 nm，寬度約為400 nm，葉片上呈現(xiàn)均勻孔隙結(jié)構(gòu)。從圖2(e)、(f)看出，隨著加熱時間延長到6 h，葉片明顯變厚，大約40 nm。從3種形貌比較可以看出溶質(zhì)在溶液中均勻成核，部分由于溶質(zhì)分布不均勻性，或者溶液中懸浮雜質(zhì)等導(dǎo)致優(yōu)先成核。基于科塞爾-斯特蘭斯基層生長理論，成核之后質(zhì)點優(yōu)先在釋放能量最大、組成化學(xué)鍵最多的位置生長。從生長2 h 的樣品形貌可以看出，Co-MOF 前驅(qū)體先沿著線性生長，隨著時間增加，線性行列連接在一起，組成面結(jié)構(gòu)。長滿一個層面結(jié)構(gòu)后，再繼續(xù)生長第二層，因此隨著加熱時間變長，葉片結(jié)構(gòu)越來越厚。

圖2 不同加熱時間生成的Co3O4納米葉的電鏡形貌Fig.2 SEM images of as-obtained Co3O4 nanoleaves at different heating times

2.2 三電極電化學(xué)測試

為了進一步研究合成Co3O4樣品的電化學(xué)性能，做了電化學(xué)測試。圖3(a)～(c)為3種濃度下制備出的Co3O4材料的電化學(xué)比較曲線。圖3(a)是掃速為50 mV/s 時的CV 曲線。從圖中可以看出，合成的Co3O4-1 物質(zhì)所圍成的面積最大，說明它具有最大的比電容，有更多的活性物質(zhì)參與反應(yīng)。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，Co3O4-1 曲線有兩對氧化還原峰，說明在堿性環(huán)境下，鈷離子在+2、+3、+4 價態(tài)之間轉(zhuǎn)換，有更多的離子參加反應(yīng)，使得比電容更大。圖3(b)是電流密度為0.5 A/g 測出的充放電曲線。從圖中看出，Co3O4-1 放電可達277 s，說明Co3O4-1 具有最大的比電容，這和CV 曲線所顯示的結(jié)果是一樣的。根據(jù)式(1)，由放電時間可以求出質(zhì)量比電容，分別為277、225、138 F/g。為了進一步解釋3 種物質(zhì)產(chǎn)生電化學(xué)性能差異的原因，本工作作了能斯特圖測試，如圖3(c)所示。電極的阻抗分為圓弧區(qū)的高頻區(qū)和直線區(qū)的低頻區(qū)[19]。低頻區(qū)直線(Warburg 曲線)的斜率表示離子傳輸時的電阻，直線斜率越大，阻值越小。高頻區(qū)與X軸的截距代表整個系統(tǒng)的等效電阻(Rs)，從圖中看出，Co3O4-1的等效電阻最小，其為0.59 Ω，Co3O4-0.5約為1.59 Ω，Co3O4-2為0.62 Ω。

圖3 (a)不同濃度下樣品的循環(huán)伏安曲線；(b)充放電曲線；(c)電阻曲線；(d)不同加熱時間下的循環(huán)伏安曲線；(e)充放電曲線；(f)阻抗譜Fig.3 (a)CV curves at different solution concentrations;(b)GCD curves;(c)Nyquist plots;(d)CV curves at different heating times;(e)GCD curves;(f)Nyquist plots

圖3(d)～(f)是在不同加熱時間生成的Co3O4樣品電化學(xué)性能。從圖3(d)CV 曲線可以看出，3 條曲線都有明顯的氧化還原峰，加熱4 h 時所圍的面積最大，6 h時次之，2 h時最小。從圖3(e)充放電曲線看出，加熱4 h 時充放電時間最長，具有最大的質(zhì)量比電容(277 F/g)。其次是加熱6 h 的樣品性能測試曲線，比電容達到129 F/g。加熱2 h 時獲得樣品放電時間最短，僅達到66 F/g。從圖3(f)阻抗曲線看出，加熱4 h 時樣品等效阻值最??；在低頻直線區(qū)，加熱4 h 時的樣品曲線斜率最大，阻值最小。

上述分析表明，當(dāng)Co(NO3)2·6H2O 的量為0.06 mol/L、2-甲基咪唑(Hmim)為0.3 mol/L、加熱時間為4 h 時，生成的樣品性能最好。圖4 詳細列出了此種樣品的電化學(xué)性能。圖4(a)中電壓值從0 V 到0.6 V 過程，有明顯的氧化還原峰，說明是典型的贗電容法拉第反應(yīng)。隨著掃速增加，氧化還原峰向兩側(cè)偏移且呈線性增加，氧化還原峰的電壓差逐漸增加，說明倍率性能逐漸減弱。一般而言，當(dāng)掃速較小時，電子數(shù)量相對較少，可以與活性物質(zhì)發(fā)生充分的氧化還原反應(yīng)，因此其有良好的電容性能。隨著掃速增加，電子數(shù)量逐漸增多，很多電子沒有機會與物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電容量會減弱，并且曲線所圍的面積增大。曲線形狀不變，說明它們都有良好的倍率性能。圖4(b)是充放電曲線，電壓窗口都是從0 到0.5 V，電流密度在0.5～4 A/g區(qū)間變化。這些充放電曲線在某電壓值位置呈現(xiàn)出明顯的平臺，對應(yīng)CV 曲線中各自的氧化還原峰，說明合成的材料具有典型的贗電容特性。根據(jù)式(1)，通過放電時間可以計算出材料的質(zhì)量比電容。在電流密度為0.5、1、2、4 mA/g 時，對應(yīng)的質(zhì)量比電容分別時277、274、256 和240 F/g。當(dāng)電流密度增大到4 mA/g 時，獲得比電容是電流密度為0.5 mA/g 時的86.7%，表明具有優(yōu)良的倍率性能。

圖4 合成的Co3O4樣品的電化學(xué)性能測試：(a)循環(huán)伏安曲線；(b)充放電曲線；(c)容量貢獻率；(d)循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.4 Electrochemical performance tests of Co3O4:(a)CV curves;(b)GCD curves;(c)specific capacity contribution;(d)cycle stability

為了進一步研究電極的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，確定由表面引起的電容和由擴散引起的電容所占的百分比，可以通過式(6)計算得出

式中，i和ν分別為峰值電流(mA)和相應(yīng)的掃描速率(mV/s)。圖4(c)柱狀圖直觀顯示了在不同掃速下表面控制和擴散引起的比電容與總比電容的比值。當(dāng)掃速為10 mV/s時，贗電容占比為63.5%，隨著掃速的增加，贗電容占比越來越小，在掃速為50 mV/s，贗電容占比減少到14%。隨著掃速的增加，參與氧化還原反應(yīng)的離子變少，因此擴散引起的比電容占比變小。這與上面提及的CV的情況相吻合。

為了研究制備出的這種物質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性及長效性，選擇在電壓區(qū)間0～0.52 V，電流密度在10 mA/g 情況下做充放電測試，如圖4(d)所示。經(jīng)過6000 圈循環(huán)后，保持最初電容的80%。說明制備的材料有良好的穩(wěn)定性。從SEM形貌可以看出，在葉片上有均勻分布的小孔，這有利于離子在材料表面的吸附和脫出且不易改變材料的結(jié)構(gòu)。

2.3 組裝器件電化學(xué)性能

為了研究所制備材料的實際應(yīng)用，以性能最好的Co3O4材料為器件的正極，涂覆的碳電極為負極，用PVA-KOH 凝膠作為電解質(zhì)組裝成器件。正負極的活性物質(zhì)負載質(zhì)量，由電荷守恒，根據(jù)以下公式獲得：m+/m?=C?V?/C+V+，其中C+和C?分別表示正電極和負電極的質(zhì)量比電容，V?和V+表示負極和正極的電壓窗口。圖5(a)是在掃速為50 mV/s下碳電極和Co3O4電極的CV 曲線。從圖中看出，碳電極的電壓窗口是-1～0 V，Co3O4材料的電壓窗口為0～0.5 V。圖5(b)為器件在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，電壓窗口在0～1.6 V 變化。隨著掃速增加，曲線的面積逐漸增大，且形狀不變。氧化峰所對應(yīng)的電壓約為1.4 V，還原峰對應(yīng)的電壓值約為1.35 V，二者差值僅為0.05 V 左右，差值越小越容易發(fā)生可逆反應(yīng)，表明組裝的器件具有較好的循環(huán)性能。圖5(b)為在不同電壓下電極的循環(huán)伏安曲線，從圖中看出，隨著電壓的增加，曲線形狀基本保持不變，表明其具有良好的電容性能。圖5(c)為器件的充放電曲線測試。發(fā)現(xiàn)充放電時間基本相同，說明材料基本未被極化，具有較高的庫侖效率。通過放電時間可以計算出器件的質(zhì)量比電容。當(dāng)電流密度為2、4、6、8、10 A/g 時，對應(yīng)的比電容分別為156、152、144、138、140 F/g。由式(2)和式(3)可以計算出器件的功率密度和能量密度。當(dāng)功率密度為4.5 W/kg，能量密度可以達到175.5 W·h/kg。當(dāng)能量密度為157.5 W·h/kg，功率密度可以達到22.5 W/kg。拉貢圖表明組裝的器件功率密度高于之前的報道數(shù)據(jù)[20-22]，如圖5(d)所示。文獻[20-22]報道的Co3O4的最大能量密度分別為157、162 和166 W·h/kg。圖5(e)為器件的阻抗性能測試，表明器件具有較小的等效電阻(0.75 Ω)。最后進一步測試了器件的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖5(f)所示。結(jié)果顯示經(jīng)過8000圈循環(huán)后，器件仍能保持83%的比電容。

圖5 組裝器件的電化學(xué)數(shù)據(jù)(a)在50 mV/s掃速下的碳和Co3O4電極的循環(huán)伏安曲線；(b)不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；(c)充放電曲線；(d)拉貢圖；(e)電阻測試；(f)循環(huán)性能Fig.5 Electrochemical tests of assembled ACS:(a)CV curves of AC and Co3O4 electrodes;(b)GCD curves;(d)Ragone plot;(e)Nyquist plots;(f)cycling performance

3 結(jié) 論

通過水熱法合成了金屬有機框架Co-MOF衍生的Co3O4樣品，通過優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，獲得獨特的多孔葉片結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于離子的嵌入和脫出，顯示出其高的比電容和優(yōu)良的長循環(huán)穩(wěn)定性。用Co3O4作為正極材料，活性炭作為負極組裝成非對稱的混合電容器，顯示出高的能量密度，當(dāng)功率密度為4.5 W/kg，能量密度可達到175.5 W·h/kg 及長的循環(huán)穩(wěn)定性。用此種合成方法制備的Co3O4電極材料，為研究其他過渡族金屬氧化物電極材料的電化學(xué)性能提供了一種有效的普適方法。