鋰電池百篇論文點評（2021.12.1—2022.1.31）

岑官駿，朱 璟，喬榮涵，申曉宇，季洪祥，田孟羽，田 豐，金 周，閆 勇，武懌達，詹元杰，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

Rajkamal 等[1]使用理論計算方法探索了Zr4+、Zn2+、Ca2+、Mg2+以及Al3+摻雜在高鎳材料NVM811的過渡金屬位對于材料的影響。經(jīng)計算得出，所有的摻雜離子都對在過渡金屬層附近的Ni3+的遷移起抑制作用，且在鋰離子脫出過程中，摻雜離子會遷移到鋰位起到支撐作用，Al3+遷移到鋰位使鋰層的厚度減小、增大鋰離子的遷移勢壘、抑制鋰離子的遷移，而Zr4+和Ca2+遷移到鋰位會使鋰層的厚度增加，從而促進鋰離子的遷移，并降低鋰離子脫出過程中的材料體積收縮，提高了材料的電化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Geng 等[2]證明W 并不會替換鎳酸鋰的鋰位或者鎳位，而是作為LixWyOz無定形相包覆在二次顆粒的表面以及一次顆粒間的晶界。此外，隨著溫度的升高，LixWyOz相阻礙了一次顆粒的生長，并可能在外加應(yīng)力和充放電循環(huán)過程中起到“膠水”的作用，增加二次顆粒對微裂紋的抵抗能力。Park等[3]將0.5%(摩爾分數(shù))Sb摻雜到平均化學(xué)組成為Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2的具有濃度梯度的陰極材料中，提高了材料的循環(huán)性能。Sb 摻雜可以通過抑制陽離子遷移和通過釘扎在一次顆粒邊界來抑制顆粒粗化進而精確地調(diào)控材料的微結(jié)構(gòu)。在2500 個循環(huán)中，摻雜Sb 的濃度梯度陰極保留了約80%的初始容量，而未摻雜的陰極僅在1500 個循環(huán)中表現(xiàn)出類似的容量衰減。Ma 等[4]發(fā)現(xiàn)高活性的Ni4+可以被強的供電子有機基團錨定，因此采用有機表面修飾方法，以調(diào)節(jié)NCM 陰極的表面配位結(jié)構(gòu)，有效地緩解了電解液的分解和Ni在電解液中的溶解，抑制了層狀-巖鹽相變和NCM陰極中微裂紋的萌生和擴展，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，其中用多酯基聚合物(PAAEM)包覆后的富鎳陰極循環(huán)200次后的容量保持率為91.3%。Jeong 等[5]考慮采用對低Ni 材料進行高電壓循環(huán)以滿足高能量密度的需求，同時有效避免可能出現(xiàn)的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的不足。在初始放電容量設(shè)置一致的情況下，對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)和LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進行了研究。高電壓區(qū)間下，NCM523表現(xiàn)出較小的晶格畸變并維持較寬的Li 離子傳輸通道，而NCA 表現(xiàn)出更不均勻的Ni離子化學(xué)態(tài)分布和更嚴重的顆粒粉化以及裂紋生長。結(jié)果表明，NCM523充電至更高的截止電壓，其循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性均優(yōu)于NCA。Kaneda 等[6]合成了LiNixAl1-xO2(x=0.92，NA92)無鈷正極材料，該材料在45 ℃、2 C倍率下表現(xiàn)出的循環(huán)性能(500 周循環(huán)容量保持率為75%)優(yōu)于LiNiO2、LiNi0.95Co0.05O2等材料。在原有的合成工藝中，采用涂覆AlOOH 的前驅(qū)體，同時獲得了表面鋁包覆和鋁摻雜的效果，進而在循環(huán)過程中同時起到了保護材料表面和穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用。

Wang 等[7]提出了LMR 材料中硼吸附引起的一次粒子暴露出長條狀(010)平面，獨特的長條狀結(jié)構(gòu)顯著提高了電化學(xué)性能，也減輕了電極與電解液之間的副反應(yīng)。改性后的材料在1 C放電比容量為202 mA·h/g，循環(huán)200 次后容量保持率為95.2%。此外，改性后的材料很好地調(diào)節(jié)了氧的氧化還原可逆性，抑制了材料在循環(huán)過程中的不可逆相變。Li等[8]使用Al 替換Li(Li1/4Mn1/2Ni1/6Co1/12)O2中的Co 合成無鈷富鋰材料Li(Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12)O2，通過局域結(jié)構(gòu)精修和化學(xué)分析，確認Al占據(jù)Li@Mn6超結(jié)構(gòu)中的Mn 位，同時誘導(dǎo)Li@Mn6 超結(jié)構(gòu)中心的Li 位被Ni2+所占據(jù)。改進后的超結(jié)構(gòu)單元穩(wěn)定了陰離子骨架，并抑制了結(jié)構(gòu)在長期循環(huán)過程中的破壞，實現(xiàn)了良好的容量保持率91.4%(1 C 倍率下循環(huán)500周)。

2 負極材料

2.1 金屬鋰負極材料

Gao 等[9]研究了非水鋰金屬電池在超重力條件下的行為。物理化學(xué)和電化學(xué)表征表明，在銅基底上沉積鋰金屬的過程中，超重力條件下獲得了光滑而致密的鋰金屬沉積。此外，由于Li+和鹽陰離子之間的強相互作用，超重力條件會形成富含無機物的固體電解質(zhì)界面(SEI)，這促進了負極表面陰離子的顯著分解。在全鋰金屬軟包電池配置中的測試(使用基于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的正極和基于LiFSI 的電解質(zhì)溶液)也證明了超重力在沉積形態(tài)和SEI組成方面的有利影響，以2 C 的速率進行200 周的循環(huán)，容量保持率為96%。Ding等[10]定量區(qū)分了非活性鋰的動態(tài)演化，并研究了動態(tài)鋰損失、電解質(zhì)化學(xué)和固體電解質(zhì)界面(SEI)結(jié)構(gòu)之間的基本相互作用。由于循環(huán)過程中鋰金屬界面的持續(xù)演化，非活性鋰損失的主要形式實際上是由死Li0和SEI Li+的相對生長速率決定的。通過使用少量成膜添加劑巧妙地調(diào)整無機陰離子衍生的SEI成分，揭示了不同的非活性鋰演化場景。1，3-二氧戊環(huán)的最佳聚合物薄膜促進劑被證明可以產(chǎn)生高度均勻的多層SEI并降低SEI Li+/Li0的生長速率，從而實現(xiàn)增強的鋰循環(huán)可逆性。Harrison 等[11]研究了壓力對于高電流下枝晶生長的抑制情況。假設(shè)在高電流密度下，增加壓力會抑制枝晶的生長，并用低溫掃描電子顯微鏡觀察電池循環(huán)中鋰金屬的形貌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將施加的壓力從0.01 MPa 增加到1 MPa 對鋰的形貌幾乎沒有影響，但是循環(huán)后負極側(cè)剩余的鋰量會增多，且鋰金屬密度更大。結(jié)果表明，與假設(shè)相反，壓力會加劇枝晶的生長，從而導(dǎo)致短路，在更高壓力循環(huán)的電池中，枝晶導(dǎo)致的短路電流更大，而電化學(xué)反應(yīng)消耗的鋰量減少，從而有更多的鋰在負極側(cè)被保留。

Liu 等[12]提出了一種簡單的漿液涂覆和一步熱氟化反應(yīng)的方法來構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的Li/G 復(fù)合陽極。證實了三維LiF 保護層的存在，并詳細討論了Li/G骨架的功能。三維結(jié)構(gòu)的LiF 保護層通過提高Li 的利用率和抑制在對稱和全電池中死Li的積累，從而獲得了優(yōu)越的電化學(xué)性能。Ye等[13]報道了一種抗粉化和高連續(xù)性鋰金屬負極，其包含少量固態(tài)電解質(zhì)(SSE)納米顆粒作為保形/犧牲填料，銅(Cu)箔作為支撐集電器。在SSE 的支持下，這種新型負極有助于鋰成核，并有利于在循環(huán)過程中形成光滑、微尺寸且無枝晶的金屬鋰，從而有效地減緩鋰枝晶的生長?；旌县摌O中嵌入的銅集流體不僅增強了機械強度，而且提高了活性鋰之間的有效電荷轉(zhuǎn)移，提供了良好的電極結(jié)構(gòu)完整性和電連續(xù)性。因此，這種抗粉化和高連續(xù)性的鋰負極在1 mA/cm2的電流密度下循環(huán)300 次后的平均庫侖效率約為99.6%。采用該負極的鋰硫電池(元素硫或硫化聚丙烯腈正極)分別在其相應(yīng)的醚類或碳酸酯類電解質(zhì)中表現(xiàn)出高容量保持率。

Chen 等[14]將具有優(yōu)異成膜能力和顯著離子電導(dǎo)率的氧基自由基(Spiro-O8)作為鋰金屬負極的人工保護膜。(Spiro-O8)與鋰金屬之間的自發(fā)氧化還原反應(yīng)會在金屬鋰表面形成均勻且高離子導(dǎo)電的有機膜，同時，Spiro-O8表面的苯氧基自由基在暴露于醚電解質(zhì)時促進鋰鹽的分解，并導(dǎo)致頂部形成LiF 膜。由于內(nèi)高離子導(dǎo)電膜和外剛性膜的協(xié)同作用，穩(wěn)定的Li電鍍/剝離可以在高電流密度和高面積容量下實現(xiàn)，鋰利用率高達54.6%。Cui 等[15]提出通過引入中間層可以有效地解決鋰金屬與電解液副反應(yīng)和鋰枝晶的生長問題。中間層由通過動態(tài)亞胺鍵(PEI-3F)交聯(lián)的三氟苯基改性聚(乙烯亞胺)網(wǎng)絡(luò)組成，其中三氟苯基部分可以與Li+配位，使中間層能夠調(diào)節(jié)Li+在電極/電解質(zhì)界面的分布，而亞胺鍵使中間層具有自愈能力。所得的鋰負極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在不對稱Li||Cu 電池中循環(huán)250 次)和無枝晶形態(tài)。使用該負極的鋰硫(Li-S)電池在高硫負載(5 mg/cm2)的100次循環(huán)后顯示出91%的容量保持率。Wang 等[16]提出了一種基于植酸(PA)表面螯合策略的有機磷雜化柔性固體電解質(zhì)間相(SEI)層。與傳統(tǒng)SEI 層不同的是，PA 和Li+之間的多核絡(luò)合物作為SEI層中的“連接點”，不僅保證了SEI層的機械柔韌性，還提高了其親鋰性和離子導(dǎo)電性。有了這些優(yōu)點，Li||Cu電池在0.5 mA/cm2的電流密度下，可以在500 次循環(huán)中獲得99.0%的高CE。在10.0 mA/cm2的高電流密度下，Li||鋰對稱電池也能在2500 h內(nèi)保持穩(wěn)定的Li電鍍/剝離過程。Li||S、Li||NCM、Li||LFP 等鋰金屬電池采用該策略均具有較長的循環(huán)壽命和較高的容量保持率。Wang 等[17]通過簡單的化學(xué)還原反應(yīng)設(shè)計了金屬鋰表面上的功能性快速離子擴散合金層(RIDAL-Li)，有效地降低了鋰傳輸?shù)哪芰縿輭?，從而使橫向沉積的鋰原子通量均勻化，這一點已通過電化學(xué)測試、理論模擬和光譜分析得到證實。此外，所制備的RIDAL 層還表現(xiàn)出更高的耐濕氣和氧氣腐蝕性能。因此，在醚基和碳酸鹽基電解質(zhì)中，經(jīng)過預(yù)處理的RIDAL-Li 負極可以實現(xiàn)900 h 的長剝離/電鍍壽命和99%的高庫侖效率，而不會生長枝晶。即使在相對濕度為51%的環(huán)境中暴露60 min 后，RIDAL-Li仍可承受400 h的剝離/電鍍，并表現(xiàn)出18 mV的低過電勢，顯示了大氣環(huán)境電池組裝的優(yōu)越性。與LiFePO4或硫正極匹配，全電池表現(xiàn)出顯著提高的穩(wěn)定性和容量保持率。Li等[18]通過原位反應(yīng)在Li金屬表面形成了一層楊氏模量高達8 GPa的LiBO2界面層，相較于純Li金屬與電解質(zhì)界面的交換電流密度提高了一倍。LiBO2層對Li+有很強的吸收作用，有利于誘導(dǎo)鋰均勻沉積。從而有效抑制了低溫下循環(huán)過程中Li 枝晶的生長和高溫下與電解液的副反應(yīng)。LiBO2@Li/NCM811 全電池中，陰極質(zhì)量負載9.9 mg/cm2，可穩(wěn)定循環(huán)300 次，容量保持率為86.6%。LiBO2@Li/NCM811 全電池和LiBO2@Li/LiBO2@Li對稱電池在-20 ℃和60 ℃下也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

Holoube等[19]證明了電解質(zhì)的局部溶劑化結(jié)構(gòu)決定了超低溫下的電荷轉(zhuǎn)移行為，這對于實現(xiàn)高鋰金屬庫侖效率和避免枝晶生長至關(guān)重要。將這一理論應(yīng)用于鋰金屬全電池，其中高負載的3.5 mA·h/cm2硫化聚丙烯腈(SPAN)正極與單倍過量的鋰金屬負極配對，當(dāng)循環(huán)在-40 ℃和-60 ℃時，電池分別保持了84%和76%的室溫容量，在50個循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。這項工作為超低溫鋰金屬電池電解質(zhì)提供了設(shè)計標準。Lu等[20]報道了通過尺寸匹配規(guī)則的冠醚對堿金屬陽離子進行超分子化來解決各種堿金屬負極的一般補救措施。帶正電荷的超分子復(fù)合物提供靜電屏蔽層以調(diào)節(jié)金屬沉積并抑制枝晶形成。它調(diào)節(jié)了雙電層，推動了以有機物為主的SEI的生產(chǎn)，提高了靈活性，可以適應(yīng)大的體積變化。SEI在金屬沉積和溶解過程中的高靈活性減少了死金屬的數(shù)量并提高了CE 和循環(huán)穩(wěn)定性。過量200%的鋰基全電池在100 次循環(huán)后的容量保持率約為100%。

2.2 合金化儲鋰負極材料

Kim等[21]開發(fā)了一種SnO2和石墨烯復(fù)合的無黏結(jié)劑電極。復(fù)合材料中2 nm量子尺寸的多晶SnO2均勻錨定在多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯表面，同時量子尺寸的多晶SnO2和石墨烯導(dǎo)體之間的C—Sn鍵固定了氧化還原反應(yīng)位點，實現(xiàn)了快速電荷轉(zhuǎn)移和可逆充電/放電，并且石墨烯多孔氣膜的形態(tài)性質(zhì)有利于活性物質(zhì)快速離子傳輸和可逆體積恢復(fù)。通過化學(xué)和結(jié)構(gòu)協(xié)同作用，復(fù)合負極首周具有1301 mA·h/g的可逆容量，在第一個循環(huán)后僅具有3%的不可逆容量損失，在1 C 倍率下循環(huán)1800 周后仍能保持536 mA·h/g的可逆比容量。Ren等[22]開發(fā)了一種石墨烯與超薄硅納米片復(fù)合負極材料(Si-NSs@rGO)，超薄硅納米片的平均厚度小于2 nm，極大地提高了鋰離子的擴散系數(shù)和電極的可逆性。所制備的Si-NSs@rGO材料具有超高的倍率性能，在0.05 A/g電流密度下具有2400 mA·h/g的比容量，在10 A/g電流密度下仍具有1727 mA·h/g的比容量，同時具有優(yōu)異的循環(huán)壽命，在2 A/g電流密度下循環(huán)1000周，每個循環(huán)的容量衰減率為0.05%。Harpak等[23]在不銹鋼網(wǎng)上通過CVD 沉積Si 納米線，之后在Si 納米線表面包覆一層聚對二甲苯(派瑞林)作為人造SEI。派瑞林是一種工業(yè)上常用的保護涂層，其具有高機械強度，很強的防水、防腐能力，同時不會阻礙鋰離子擴散。對比發(fā)現(xiàn)含氟的派瑞林-F 包覆層效果最好，硅負極500周循環(huán)容量保持率大于75%。

Burdette-Trofimov等[24]研究了硅/石墨電極中黏結(jié)劑濃度、排序和結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)黏結(jié)劑濃度對電極結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能至關(guān)重要，通過超小角中子散射(USANS)和黏結(jié)劑吸附等溫線發(fā)現(xiàn)了聚酰亞胺(PI)黏結(jié)劑覆蓋的最佳區(qū)域，同時發(fā)現(xiàn)PI對炭黑優(yōu)先吸附，然后再與硅結(jié)合，最終通過黏結(jié)劑-硅-碳相互作用和黏結(jié)劑用量的優(yōu)化可使電極容量增加50%。Moyassari 等[25]通過原位膨脹法測量了0～20%(質(zhì)量分數(shù))之間的不同硅含量水平下硅碳負電極(SiG)復(fù)合材料的厚度變化，還通過傳統(tǒng)的紐扣電池對電極進行了電化學(xué)研究。研究表明增加硅含量會使SiG電極的比容量更高，相對容量損失和厚度變化也隨著硅含量線性增加。厚度變化在初始循環(huán)中較大，然后趨于平穩(wěn)，這種行為在較高的硅含量水平下更為明顯，所有樣品最終在每個循環(huán)中都達到了穩(wěn)定的、可逆的厚度變化。Yuan等[26]通過三維木質(zhì)素(L)中脂肪族—OH基團和PAA的—COOH基團之間的酯化反應(yīng)合成了三維木質(zhì)素(L)-聚丙烯酸(PAA)共聚物黏結(jié)劑(L-co-PAA)。L 與PAA 質(zhì)量比為1∶3的L-co-PAA薄膜具有超高彈性，主要是因為L和PAA的共聚作用會減弱PAA鏈之間的氫鍵力，同時酯鍵內(nèi)—C—O—單鍵的旋轉(zhuǎn)可以進一步增加它們的彈性，這有助于保持硅基等高容量電極的完整性。將L-co-PAA 作為硅基電極的黏結(jié)劑，具有84%初始庫侖效率，1000 次循環(huán)后仍具有939 mA·h/g的比容量。

2.3 其他負極材料

Bay?nd?r 等[27]提出了一種新的電極設(shè)計思路和方法，該方法通過控制晶體取向極大地提高了石墨(Gt)負極的快速充電能力。Gt電極的晶體取向通過動態(tài)釹磁體磁場下實現(xiàn)。當(dāng)Gt 電極的漿料在沒有磁場的情況下使用常規(guī)方法勻漿涂布時，Gt電極晶體取向以(002)面以及其他隨機面為主。一旦Gt 電極的漿料在磁場下勻漿涂布時，Gt顆粒往往會沿著(100)、(101)和(110)平面定向，這些平面都與集電器垂直排列。在磁場下勻漿涂布的定向Gt 電極在1 C 充電速率下僅在50 min 內(nèi)達到80%的電荷狀態(tài)，而常規(guī)勻漿涂布的隨機分布的Gt電極在1 C充電速率下需138 min內(nèi)達到80%的電荷狀態(tài)。Kazyak等[28]通過原子層沉積(ALD)將單離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)(Li3BO3-Li2CO3)涂覆到輥壓后的石墨電極上，形成人造固體電解質(zhì)界面(SEI)。與未涂覆的對照電極相比，固體電解質(zhì)涂層消除了預(yù)處理過程中自然形成的SEI，明顯降低電極阻抗，大幅度提升4 C充電條件下的循環(huán)壽命，高負載(＞3 mA·h/cm2)軟包電池在500次循環(huán)后容量保持率高達80%，而未涂覆的對照電極容量保持率僅有65%。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Wen等[29]開發(fā)了一種具有三維納米結(jié)構(gòu)和更高離子電導(dǎo)率的天然聚合物基凝膠電解質(zhì)(GPE)。將海藻酸鋰(LA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚丙烯酰胺(PAM)通過靜電紡絲技術(shù)制備出復(fù)合GPE。由于LA 和PAM協(xié)同傳輸鋰離子，以及LA和PAM之間的強大氫鍵作用增強了機械強度，所制備的電解質(zhì)膜具有高離子傳輸能力和阻礙鋰枝晶生長的能力。優(yōu)化后的GPE 的離子電導(dǎo)率在30 C 時達到2.86 mS/cm，鋰離子遷移數(shù)達0.59。將其應(yīng)用于磷酸鐵鋰對金屬鋰固態(tài)電池，LFP/LA-PEO-PAM-3-1-1/Li電池在10 C的高倍率下1000次循環(huán)后依舊能夠保持100 mA·h/g的穩(wěn)定比容量。Li等[30]提出SnF2不僅是室溫下二氧戊環(huán)(DOL)高效的聚合催化劑，同時也可以改善界面浸潤性并通過與鋰金屬反應(yīng)生成LiF/LixSn基復(fù)合電解質(zhì)插層的方式抑制鋰枝晶。文中采用SnF2聚合化的P-DOL，引入1 mol/L LiTFSI作為固態(tài)聚合物電解質(zhì)(P-DOL-SPE)，使鋰穿過電解質(zhì)在銅箔上的沉積明顯密實化。其裝配的全固態(tài)Li/LiFePO4電池在45 ℃下超過350 周的循環(huán)中展現(xiàn)出良好的長周期穩(wěn)定性。同時在110 ℃下觀察到P-DOL-SPE向甲醛以及環(huán)氧化物不可逆的分解，這一過程在真空下甚至可以40 ℃下發(fā)生。P-DOL-SPE在軟包電池中的熱分解會帶來巨大的體積膨脹，也為P-DOL基電解質(zhì)的操作溫度窗口提出了嚴格的限制。Li等[31]研究凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)對1，3，5-三(9，10-蒽醌基)苯有機電極性能的影響。將GPE原位形成在nafion(全氟磺酸)涂層的隔膜上，通過GPE與可調(diào)聚合物結(jié)構(gòu)的物理約束和nafion涂層隔膜的電荷排斥的協(xié)同作用，極大地抑制有機電極的溶解穿梭效應(yīng)。該正極具有＞203 mA·h/g 的比容量，可實現(xiàn)100 C的倍率充放，-70～100 ℃的寬溫度工作范圍。

Lechartier 等[32]報道了一種由聚乙二醇型單離子聚合物及石榴石型Li7-3XAlXLa3Zr2O12(LLZO)構(gòu)建的雜化固態(tài)電解質(zhì)。文中利用快紫外光誘導(dǎo)聚合過程，在較寬松的組分控制基礎(chǔ)上，使LLZO無機顆粒與鋰單離子聚合物框架的結(jié)合合成出具有柔性的自支撐薄膜。該方法可以使得LLZO納米顆粒能夠在甚至高達50%(質(zhì)量分數(shù))的比例上，良好地分散在凝膠聚合物框架中。其雜化電解質(zhì)具有1.4×10-4S/cm的高離子電導(dǎo)(25 ℃)，以及高于傳統(tǒng)雜化電解質(zhì)的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)。同時文中也對LLZO納米顆粒在鋰傳輸中的效果進行了固態(tài)核磁表征分析，且對初始與雜化的電解質(zhì)鋰枝晶生成前的臨界電流密度進行了確定，以評估其作為應(yīng)用于鋰金屬電池中的潛力。Yang 等[33]提出了一種高效鋰損失互補償(MCLL)方法，控制燒結(jié)高電導(dǎo)率LLZO陶瓷電解質(zhì)過程中的Li2O 氣氛。MCLL 法燒結(jié)的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)陶瓷SSEs 具有高相對密度(96%)、高鋰含量(5.54%)、高電導(dǎo)率(7.19×10-4S/cm)和大臨界電流密度(0.85 mA/cm)，與通過熱壓技術(shù)燒結(jié)得到的材料相當(dāng)。用該材料組裝的鋰鋰對稱電池和鋰金屬固態(tài)電池測試表明，所制備的LLZTO與鋰金屬的界面電阻(17 Ω·cm2)很小，且對鋰金屬表現(xiàn)出高電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，該方法還可以提高燒結(jié)效率，避免使用母粉，降低原材料成本。Luo 等[34]通過Zr取代的方式，利用球磨加熱處理的方法合成了Li2.9In0.9Zr0.1Cl6電解質(zhì)。文中合成的Li2.9In0.9Zr0.1Cl6在20 ℃下的離子電導(dǎo)可達1.54 mS/cm，兩倍于原始的Li3InCl6(20 ℃下0.88 mS/cm)。將其離子電導(dǎo)上的增長歸因于擴大的晶面間距及晶格體積，高價Zr4+帶來的額外鋰離子空位，及晶面取向由(001)面強傾向向(131)面傾向的轉(zhuǎn)變。文中采用Li2.9In0.9Zr0.1Cl6作為正極側(cè)電解質(zhì)裝配LiCoO2對鋰全固態(tài)電池，在采用銦箔的無鋰負極條件下，展現(xiàn)出比Zr摻雜前更高的充放電容量，更好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。Wang 等[35]通過無溶劑法制備了一種超薄無機固態(tài)電解質(zhì)膜，使用聚四氟乙烯纖維將幾種代表性的無機固體電解質(zhì)交織成膜(包括LLZTO、LPSCl 和Li3InCl6)，該電解質(zhì)膜不僅具有15～20 μm的厚度，而且具有高室溫離子電導(dǎo)率(＞1 mS/cm)。具有雙層Li6PS5Cl 和Li3InCl6膜的全固態(tài)軟包電池在0.1 C時表現(xiàn)出124.3 mA·h/g 的高容量和89.4%的初始庫侖效率。此外，使用20 μm LLZTO 膜、高容量LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極(＞3 mA·h/cm2)的固態(tài)軟包電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和卓越的安全性。

Xu等[36]提出一種噴涂導(dǎo)Li+的疏水保護層提升硫化物固態(tài)電解質(zhì)對水穩(wěn)定性的方法。其疏水層成分為Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)與氟化聚硅氧烷(F-POS)，后者經(jīng)由四乙氧基硅烷與全氟癸基三乙氧基硅烷分子的水解與縮合得到。F-POS@LATP 包覆層由于在微納結(jié)構(gòu)上的粗糙及低表面能，展示出超疏水性(水靜態(tài)接觸角＞160°)，甚至可以抵御直接的水沖擊。同時，文中將修飾后Li6PS5Cl電解質(zhì)膜于極端環(huán)境暴露后裝配LiCoO2對Li4Ti5O12全固態(tài)電池，發(fā)揮出其147.3 mA·h/g 的可逆容量，與原始電解質(zhì)膜相當(dāng)。Lee 等[37]利用高能球磨合成了Ge 摻雜硫銀鍺礦型Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I電解質(zhì)，其冷壓電解質(zhì)片離子電導(dǎo)可達16.1 mS/cm(28 ℃)。第一性原理計算揭示出協(xié)調(diào)的鋰離子籠內(nèi)遷移極大地改善了離子電導(dǎo)。Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I對三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基復(fù)合正極展現(xiàn)出良好的兼容性，文中以Li3YCl6作為正極電解質(zhì)，裝配出全固態(tài)電池發(fā)揮出164 mA·h/g的放電容量且保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時Ge 摻雜的硫銀鍺礦性硫銻酸鹽展現(xiàn)出良好的對空氣穩(wěn)定性，相比于易吸潮的P 基硫銀鍺礦電解質(zhì)有利于降低材料合成成本。Tufail 等[38]在Li7P3S11體系下設(shè)計出Li6.95Zr0.05P2.9S10.8O0.1I0.4(LZPSOI)固態(tài)電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)為3.01 mS/cm 且對空氣穩(wěn)定性提升。通過非原位XRD、MAS-NMR、XPS 與SEM 等方式印證了LZPSOI電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，并建立了其性質(zhì)與結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)解釋?；鵒2-對S2-的部分取代，伴隨氧硫化物基團POS33-與P2OS64-的出現(xiàn)，其導(dǎo)電基團變?yōu)镻S43-+POS33-與P2S74-+P2OS64-，這一點被XPS 與31P MAS-NMR 所驗證，由此認為Li7P3S11的化學(xué)穩(wěn)定性通過氧摻雜被提升。利用LZPSOI 合成的Li2S 對Li-In 全固態(tài)電池在室溫、0.064 mA/cm2電流密度下展現(xiàn)出932 mA·h/g 的初始放電容量，以及99.2%的庫侖效率。Peng 等[39]報道了大規(guī)模合成高離子電導(dǎo)率、對高壓正極相容性的低成本富氯鋰銀鋰(Li5.5PS4.5Cl1.5)的方法及其應(yīng)用。正極中的導(dǎo)電碳會加速鋰銀鋰電解質(zhì)的分解，但可以通過調(diào)整電子和離子電導(dǎo)率來增強硫化物電解質(zhì)與高壓正極材料(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)之間的相容性。盡管硫化物電解質(zhì)與原始高壓活性材料之間的副反應(yīng)仍然存在，但由副反應(yīng)產(chǎn)物組成的鈍化層可以抑制固體電解質(zhì)在后續(xù)循環(huán)中的分解，從而使Li5.5PS4.5Cl1.5電解質(zhì)具有較高的電壓窗口。使用該電解質(zhì)、不含碳正極的SSB 在室溫下10 C 倍率10000 次循環(huán)后容量保持率為82.4%，在-20 ℃下0.2 C 倍率200 次循環(huán)后容量保持率為97.0%。Ren等[40]提出一種利用自修復(fù)基團嫁接功能化硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li3.85Sn0.85Sb0.15S4的方法。該方法使固態(tài)電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)與機械可靠的聚合物框架動力性地結(jié)合，適應(yīng)了鋰金屬負極的可逆體積變化。同時，這一方法改善了鋰金屬負極與符合電解質(zhì)的界面接觸，使之能在一個較溫和的堆疊壓力(160 kPa)下穩(wěn)定循環(huán)。在正負極容量比接近1的情況下，采用高鎳(鎳≥90%)正極及鋰金屬負極的軟包全電池仍能達到140 周下92%的容量保持率。Zhou 等[41]制備了一種綠尖晶石結(jié)構(gòu)的Li2InxSc0.666-xCl4固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)達到2 mS/cm，電子電導(dǎo)率僅為4.7×10-10S/cm，并支持4.8 V電壓穩(wěn)定。使用該電解質(zhì)制備的LCO和NCM|LiIn全固態(tài)電池，在活性物質(zhì)質(zhì)量占比大于80%下可實現(xiàn)電池3 C 倍率3000 次循環(huán)容量保持率80%。該工作為開發(fā)固體電解質(zhì)適合應(yīng)用高電壓商業(yè)氧化物正極全固態(tài)電池，不需進行復(fù)雜界面修飾和具有良好的制造兼容性。Nagata等[42]開發(fā)了一種基于Li2SO4-Li2CO3-LiX(X=Cl、Br 和I)玻璃態(tài)的高度可變性和高離子導(dǎo)電氧化物電解質(zhì)，電導(dǎo)率在1×10-6S/cm 范圍。通過對比，發(fā)現(xiàn)LiI 氧化物玻璃體系是一種適用于負極的電解質(zhì)，并且在2.8 V 以下穩(wěn)定。LiCl 或LiBr 氧化物玻璃體系是適用于正極和分離層的電解質(zhì)，顯示出高離子導(dǎo)電性和高達3.2 V 的動力學(xué)穩(wěn)定性。Lee 等[43]報道了一類具有三維互連塑料晶相的彈性固態(tài)電解質(zhì)。彈性體電解質(zhì)表現(xiàn)出高機械強度、高離子電導(dǎo)率、低界面電阻和高鋰離子遷移數(shù)的組合特性。銅箔上原位形成的彈性體電解質(zhì)可適應(yīng)長時間的鋰電鍍和剝離過程的體積變化，庫侖效率為100%。此外，彈性體電解質(zhì)能夠在鋰源有限、電解質(zhì)薄和高負載LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2正極在環(huán)境溫度、4.5 V 高電壓的限制條件下穩(wěn)定運行，提供的比能量超過410 W·h/kg(含電極、電解質(zhì))。Zhu等[44]采用了限域存儲思路，將丁二腈基電解液存儲在有機金屬物ZIF-69框架結(jié)構(gòu)中，在避免溶劑與金屬鋰過度界面反應(yīng)前提下，大幅度提升電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。該準固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)了0.67的鋰離子遷移數(shù)和5.4 V 的電壓窗口，室溫電導(dǎo)率達到1.37×10-4S/cm。該思路采用的結(jié)構(gòu)能避免傳統(tǒng)隔膜的使用，顯著改善電解質(zhì)的耐壓和溫度特性，對于準固態(tài)電池研發(fā)具有良好啟示。

3.2 其他電解液/添加劑

Wang等[45]將由酯和醚共溶劑(氟代碳酸亞乙酯/二甲氧基乙烷，F(xiàn)EC/DME)組成的中等濃度LiPF6和LiNO3雙鹽電解質(zhì)用于穩(wěn)定高壓LMB。機理研究表明，這種溶劑化鞘改善了鋰的電鍍/剝離動力學(xué)，并誘導(dǎo)在負極上產(chǎn)生具有梯度異質(zhì)結(jié)構(gòu)和高楊氏模量的固體電解質(zhì)界面(SEI)層，以及薄而堅固的正極電解質(zhì)界面(CEI)。因此，這種新型電解質(zhì)能夠以高庫侖效率(≈98.9%)在0.5 mA/cm2下循環(huán)450 次，實現(xiàn)大量的鋰沉積。組裝后的Li‖LiNi0.85Co0.10Al0.05O2全電池在4.3 V 電壓下具有出色的壽命和容量保持能力。Yu等[46]設(shè)計并合成了一系列氟化1，2-二乙氧基乙烷作為電解質(zhì)溶劑。發(fā)現(xiàn)在1，2-二乙氧基乙烷上功能化的F原子的位置和數(shù)量極大地影響了電解質(zhì)的性能，其中部分氟化的局部極性—CHF2作為最佳基團，而不是常見設(shè)計中的全氟化—CF3。與1.2 mol/L雙(氟磺酰基)亞胺鋰配對，經(jīng)鑒定，這些開發(fā)的單鹽單溶劑電解質(zhì)同時實現(xiàn)了高電導(dǎo)率、低且穩(wěn)定的過電位、＞99.5% Li||Cu 半電池效率(高達99.9%，±0.1% 波動)和快速活化(兩個周期內(nèi)＞99.3%)。因為高電壓穩(wěn)定性，這些電解質(zhì)在實際測試條件下在50 μm 薄的Li||高負載NMC811 全電池中可實現(xiàn)大約270次循環(huán)，在快速循環(huán)Cu||微粒-LiFePO4工業(yè)軟包電池中可實現(xiàn)超過140 次循環(huán)。Fan 等[47]以PC 為電解質(zhì)溶劑，DEC 為助溶劑，通過DEC 誘導(dǎo)陰離子進入Li+的溶劑化殼層，形成陰離子誘導(dǎo)的離子-溶劑-配位(AI-ISC)結(jié)構(gòu)，可抑制PC對石墨負極的破壞，將該電解質(zhì)應(yīng)用于4.4 V的LCO軟包電池中，在-40～80 ℃的寬溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的性能。Liu 等[48]研究配位數(shù)(CN)對調(diào)節(jié)離子溶劑配位(ISC)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)相容性。將低配位數(shù)溶劑(LCNSs)引入到高配位數(shù)溶劑(HCNS)電解質(zhì)中，誘導(dǎo)陰離子進入Li+的第一溶劑殼層，形成陰離子誘導(dǎo)的ISC (AI-ISC)結(jié)構(gòu)。AI-ISC 結(jié)構(gòu)的HCNS-LCNS電解液還原穩(wěn)定性增強，可實現(xiàn)石墨陽極的可逆脫嵌鋰。Wu等[49]研究無EC的三鹽體系電解質(zhì)對4.5 V NCM811/石墨軟包電池性能的影響。這種無EC 電解質(zhì)可以在高電位(4.5 V)下有效穩(wěn)定NMC811表面，并產(chǎn)生穩(wěn)定的界面相，以實現(xiàn)與Gr 陽極的良好相容性，具備較好的循環(huán)性能和安全性，4.2 V 循環(huán)200 周保持率為100%，4.5 V下保持率為82.1%，熱失控溫度可提高至67 ℃。Li 等[50]以六氟異丙基三氟甲烷磺酸鹽(HFPTf)作為電解質(zhì)添加劑，研究對鋰負極和NCM811界面膜的影響。HFPTf由于具有較高的還原電位，可在鋰負極表面還原形成均勻的硫化物和LiF層，同時還可以促進Li+的溶解，避免鋰枝晶的形成，在0.5 mA/cm2電流密度下，Li||Li對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性可提高到1000 h。在NCM811半電池中，HFPTf還可以在正極表面形成均勻的界面膜，抑制過渡金屬離子的溶解，提高循環(huán)性能。Yang等[51]以2-(2，2，2-三氟乙氧基)-1，3，2-二氧膦雜環(huán)戊烷2-氧化物(TFEP)、三氟碳酸甲乙酯(FEMC)和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚作(HFE)(1∶3∶1，體積比)為溶劑，LiTSI為鋰鹽組成電解質(zhì)，研究對Si負極性能的影響。該電解質(zhì)可在Si負極的表面形成高彈性、堅固的無機聚合物界面，能夠適應(yīng)巨大的體積變化，與NCM622組成的全電池能量密度可達到590 W·h/kg，循環(huán)達300周以上，效率為99.9%。Zhang 等[52]在商用電解液中引入多價Ga鹽，研究對Si負極性能的影響。Ca添加劑與電解液中的F離子發(fā)生反應(yīng)，在硅表面形成緊密的納米晶體CaF2，含GaF2的SEI 強度大、密度高，可有效抑制副反應(yīng)的影響，從而降低電池在高電壓下日歷老化后的容量衰減。Zou等[53]以2，4，6-三(4-氟苯基)硼(TFPB)作為電解質(zhì)添加劑，研究對4.6 V的LCO性能的影響。TFPB可優(yōu)先被氧化，在LCO 的表面形成穩(wěn)固的界面膜，有效地抑制了高電壓下LCO 界面與電解液的副反應(yīng)，并抑制表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進而改善電池的性能。Holoubek等[54]通過將LiTFSI 和LiOTF(由—CF3基團終止)的陰離子全氟鏈長度增加到LiNFSI 和LiNFS(由—C4F9基團終止)，這些鋰鹽可以有效地形成氟化CEI，進而提高DME基電解質(zhì)的耐壓性，使4.4 V的NCM811可在1 mol/L 鹽濃度的DME 基電解質(zhì)中可逆循環(huán)。Jia等[55]在無鈷鋰離子電池(石墨||LiNi0.96Mg0.02Ti0.02O2)中，開發(fā)了1，2-二甲氧基局部高濃度電解質(zhì)(LHCE)，在2.5～4.4 V 電壓下表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，循環(huán)500 周后扣式電池容量保持率為95.3%，單層軟包電池容量保持率為79.4%，雙層軟包電池容量保持率為70.9%。通過機理研究表明，在無Co 離子電池中具有優(yōu)良表現(xiàn)正是因為LHCE形成的優(yōu)良的電極/電解質(zhì)間相和LHCE固有的化學(xué)穩(wěn)定性。Piao等[56]將硝酸鋰和少量四甲基脲作為多功能助溶劑引入商業(yè)碳酸鹽電解質(zhì)中，可以將通常不溶的NO3-引入Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)中，形成導(dǎo)電且穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面。同時，通過操縱溶劑化結(jié)構(gòu)和清除效果來抑制HF 的產(chǎn)生。因此，使用所設(shè)計的碳酸鹽電解質(zhì)的Li||Cu半電池的庫侖效率(CE)在室溫下可達到98.19%，在低溫(-15 ℃)下可達到96.14%，并且Li||LiFePO4電池可提供在550次循環(huán)后具有94.9%的高容量保持率和99.6%的高CE。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Feng等[57]針對氧化物基全陶瓷鋰固態(tài)電池高溫?zé)Y(jié)制備過程鋰離子在界面互擴散引起的界面電阻升高，采用原位富鋰涂層反鈣鈦礦(LiRAP)作為燒結(jié)助劑輔助將燒結(jié)溫度從600 ℃降低至290 ℃，電解質(zhì)界面阻抗從15288 Ω/cm2降至817 Ω/cm2。此外，LIRAP 的延展性也使LCO/LATP 界面的應(yīng)變/應(yīng)力有所緩解，從而改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Han等[58]使用冰模板法和碳纖維設(shè)計了一種具有層狀“鋼砼”結(jié)構(gòu)的硫正極，這種結(jié)構(gòu)具有定向排列的貫通孔道和交聯(lián)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而獲得了快速傳輸電荷的能力，并且堅固的電極結(jié)構(gòu)可以容忍較大的體積變化。得益于獨特的電極結(jié)構(gòu)，超厚的Se0.05S0.95@pPAN 復(fù)合正極(20.2 mg/cm2)在低電解質(zhì)比的條件下，循環(huán)140周后，獲得了10 mA·h/cm2的面容量和80.8%的容量保持率，計算能量密度達到390 W·h/kg。Wan 等[59]將催化作用的LiI-LiBr 化合物和炭黑結(jié)合到二硫化鉬中。綜合模擬、表征和電化學(xué)評價表明，LiI-LiBr顯著降低了Li+/S2-相互作用，提高了Li2S的離子電導(dǎo)率，從而提高了反應(yīng)動力學(xué)和Li2S/S 氧化還原可逆性?；贛oS2@LiILiBr@C正極的鋰電池，在面容量為0.87 mA·h/cm2、200 mA/g 電流密度時可提供816.2 mA·h/g 的可逆容量。在2 mA·h/cm2的高面積容量下，電池仍然提供498 mA·h/g的可逆容量。

Cao等[60]針對氧化物全固態(tài)電池與金屬鋰界面形成的非穩(wěn)定性高阻抗界面，通過在LLZTO 表面引入引入超薄(5 μm)的Li0.3La0.5TiO3(LLZO)界面層。利用其親鋰和耐還原特性，有效改善界面接觸，將界面阻抗降低至48 Ω/cm2，制備的電池可將LFP正極發(fā)揮出147 mA·h/g 比容量，在1 C 倍率下循環(huán)700次容量保持率達90%。Tang等[61]在LATP/電極界面(固-液混合電解質(zhì))滴入LE，以降低其界面阻抗。然后在LATP/Li 界面處原位固化復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPE)保護膜(包含PVDF、SN 和LiTFSI)，以避免LATP 的副反應(yīng)。LiFePO4/LATP-12% LECPE/Li 系統(tǒng)的放電比容量高達150 mA·h/g，循環(huán)250 次后容量保持率仍為96%。此外，NCM622/PVDF-LATP-12% LE/Li 系統(tǒng)的初始可逆容量為170 mA·h/g。Peng 等[62]針對在固態(tài)電池中金屬鋰枝晶生長問題，采用了將液態(tài)鋰金屬負極(Li-Bp-DME)結(jié)合硫化物固體電解質(zhì)和界面保護層策略，制備了通過冷壓復(fù)合的電池結(jié)構(gòu)。在這種情況下金屬鋰本體的電導(dǎo)率能達到12.2 mS/cm，硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率得到充分發(fā)揮，電池極限電流達到17.78 mA/cm2。Yao 等[63]利用N2等離子氣體修飾雜化固態(tài)電解質(zhì)(HSE)界面改善其鋰離子界面?zhèn)鬏斁鶆蛐詥栴}。作者結(jié)合Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(Al-LLZTO)與PVDF-HFP-LiTFSI體系構(gòu)建雜化固態(tài)電解質(zhì)(HSE)，并利用N2等離子氣體處理該HSE 表面。N2等離子不僅降低了HSE 的結(jié)晶度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時在HSE 表面原位地產(chǎn)生高穩(wěn)定的Li3N層。這一導(dǎo)電層促進了界面Li+的遷移與相間的浸潤性，有效地改善了界面Li+的轉(zhuǎn)移能力與均勻沉積能力。文中通過N2等離子修飾10 s 的HSE 具有26.5 Ω/cm2的低界面阻抗以及30 ℃下7.35×10-5S/cm 的高離子電導(dǎo)。同時，Li|HSE|Li 鋰對稱電池在0.1 mA/cm2的電流密度下，在超過1000 h 的連續(xù)充放下，無鋰枝晶且展示出穩(wěn)定的循環(huán)能力。文中裝配的全固態(tài)Li|HSE|LiFePO4電池也在1 C下展現(xiàn)出145.0 mA·h/g 的初始容量和92.4% (134.0 mA·h/g)的高容量保持率。Li 等[64]在硫化固體電解質(zhì)Li7P3S11表面原位涂覆Li2S層以實現(xiàn)高穩(wěn)定的鋰金屬電池。Li2S 層能有效防止Li7P3S11與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)。同時，硫化鋰的摻入可以抑制內(nèi)部鋰枝晶的生成和生長，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。這種改性的電解質(zhì)設(shè)計為抑制鋰枝晶提供了一種簡單有效的策略。Zhao 等[65]通過BiBr3與金屬鋰的簡單原位反應(yīng)，構(gòu)建了雙功能Li3Bi-LiBr保護層，解決了Li7P3S11/鋰界面的不穩(wěn)定性問題。密度泛函理論(DFT)計算表明，Li3Bi-LiBr保護層的優(yōu)點體現(xiàn)在Li3Bi的低表面勢壘和LiBr的高界面能。兩者的結(jié)合能有效促進鋰的擴散，避免鋰的聚集，從而抑制鋰枝晶的生長。結(jié)果表明，Li-LBB/Li7P3S11/LBB-Li 對稱電池在室溫下的臨界電流密度顯著提高(0.838 mA/cm2)，循環(huán)壽命顯著延長(0.1 mA/cm2和0.5 mA·h/cm2時 均 可 超 過2000 h。

Luo 等[66]報道了當(dāng)Li-In 合金負極與Li6PS5Cl 固體電解質(zhì)和Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極活性材料結(jié)合使用，并在大電流(如3.8 mA/cm2)和高陰極負載(如4 mA·h/cm2)下循環(huán)時，金屬In 對硫化物電解質(zhì)的熱力學(xué)和動力學(xué)不穩(wěn)定。伴隨的體積變化和輕微的界面反應(yīng)誘導(dǎo)了包圍電解質(zhì)顆粒的Li-In 枝晶的生長，最終在長周期后導(dǎo)致短路和電池失效。與垂直生長的Li枝晶相比，Li-In枝晶的橫向條狀生長方式有利于降低枝晶的生長速度，減輕硫化電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)損傷。并提出通過提高金屬電極/固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和降低電解質(zhì)的孔隙率，可以抑制Li-In 枝晶的生長。Lweis 等[67]研究了面容量對于固態(tài)電池中脫鋰、嵌鋰行為的影響，使用硫化物固態(tài)電解質(zhì)(Li6PS5Cl)的對稱和全電池配置，研究并量化了面容量、電流密度和脫/嵌鋰穩(wěn)定性之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，只要有足夠的時間，鋰金屬就會穿透SSE 并導(dǎo)致短路，即使在電流密度遠低于臨界電流密度的情況下也是如此。對不同電化學(xué)條件下連續(xù)嵌鋰的研究揭示了不同電流密度下的平均閾值容量值，超過該值就會發(fā)生短路。低于此閾值容量的循環(huán)電池在2.2 mA/cm2下可以實現(xiàn)穩(wěn)定的對稱電池循環(huán)而不會發(fā)生短路。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

Nava 等[68]發(fā)現(xiàn)過氧化鋰Li2O2在苯醌p-C6H4O2蒸汽中顏色會變黑，表面生成[Li2O2]0.3·[LiO2]0.7·{Li[p-C6H4O2]}0.7，形成Li2O2、LiO2和Li[p-C6H4O2]的三明治結(jié)構(gòu)，表面包覆層不會影響LiO2的電子和離子傳輸。這種利用導(dǎo)電層對Li2O2進行分子封裝的策略有望成為一種很有前途的方法，以保護電池組件，包括電解液，免受LiO2引發(fā)的有害降解反應(yīng)，進而提高金屬-空氣電池的性能。Meisner等[69]使用液態(tài)前驅(qū)體和路易斯堿在Li-S電池中引發(fā)陰離子開環(huán)聚合，原位合成了一種聚合物電解質(zhì)，采用的電解質(zhì)前體G1S 和SGxS 具有多硫化物官能團，能夠在Li-S電池組裝后立即進行原位聚合，且無需添加任何外部引發(fā)劑。設(shè)計的AROP體系利用鋰硫電池自有的多硫化鋰作為路易斯堿引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)在2 h 內(nèi)完成。原位合成的聚合物電解質(zhì)在Li-S 電池中表現(xiàn)出良好的性能：含有40% G1S 電解質(zhì)組裝的電池，在100次循環(huán)后庫侖效率為97.5%，放電比容量為505 mA·h/g。

Wang等[70]通過在碳基體上負載Li—N鍵，提升了硫正極中的硫化物氧化反應(yīng)速率，并通過XPS和EDS證實了具有催化活性的“Li—N”鍵的存在。將密度泛函理論模擬與電化學(xué)測試相結(jié)合，研究了催化Li—N鍵橋的機理，證實其在推動鋰離子傳輸中起催化作用。因此，添加該材料的LNB-Li2S@PDC正極在1 C下循環(huán)300次后，具有653 mA·h/g的高比容量和74.3%的高容量保持率。并且，在高達6.9 mg/cm2面負載的正極中，該材料仍顯示出穩(wěn)定的比容量和容量保持率。Zeng 等[71]研究了一種鋰硫電池中單原子催化劑(SAC)的探索方法，通過探索MN4@G 催化劑上Li2S 的氧化過程，確定了Li2S分解能壘(Eb)與Li2S 分解的初始和最終狀態(tài)之間的能量差(ΔE)、Li2S 分解的反應(yīng)能[E(*LiS)]和Li—S鍵強度(用ICOHP描述)。Eb、ΔE和ICOHP關(guān)系的方程分別為Eb=1.07×ΔE+0.16(ΔE＞0)、Eb=0.87×ΔE(*LiS)+0.38 和Eb=-1.30×ICOHP-3.49。利用這三個參數(shù)作為描述符，篩選出了兩種SAC：MoN4@G 和WN4@G，其Eb值分別為0.58 eV 和0.55 eV，這兩種SAC在吸附LiPs和加速Li2S的氧化還原動力學(xué)方面優(yōu)于其他類似物。通過將MN4部分與N以外的異質(zhì)結(jié)構(gòu)、雜原子偶聯(lián)，該方法可以擴展到更廣泛的SAC，其中預(yù)計WN4@G/TiS2異質(zhì)界面會表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Chen 等[72]采用穩(wěn)定正極CEI策略抑制Li-S電池中多硫化物溶解穿梭問題，認為在正極中S的含量所帶來的體積膨脹超過導(dǎo)電骨架時，體積效應(yīng)帶來的反復(fù)CEI破壞是導(dǎo)致穿梭形成主要原因。Wu 等[73]實現(xiàn)了高負載量的硫在交聯(lián)碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)(TiC@CNF)上均勻覆蓋，這得益于TiC@CNF的三維組織中孔的密度和良好的分布。在貧電解質(zhì)條件下，顯著提高了硫正極反應(yīng)動力學(xué)，抑制了梭狀效應(yīng)。在硫負載高達12.5 mg/cm2條件下，鋰硫電池的面容量在150 次循環(huán)后依然超過9 mA·h/cm2。Gao等[74]報道了一種氫鍵交聯(lián)的自愈聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯亞胺(PVP-PEI)黏結(jié)劑，該黏結(jié)劑還可調(diào)節(jié)多硫化物氧化還原動力學(xué)。動態(tài)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)可修復(fù)裂紋并保證了電極的完整性，同時眾多的極性基團如C＝O和—NH2通過固定多硫化物抑制了梭狀效應(yīng)。采用PVP-PEI 黏結(jié)劑的Li-S 電池即使在高硫負荷(7.1 mg/cm2)和貧電解質(zhì)條件下(E/S=8 mL/mg)仍具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在1 C 條件下，450 次循環(huán)后，每次容量衰減率為0.0718%)，面容量7.67 mA·h/cm2。使用PVP-PEI 黏結(jié)劑的柔性Li-S 軟包電池在2800 次彎折后，140 個周期容量保持率超過95%。Hao 等[75]制備了一種獨特的碳包覆Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(C@LATP)電子離子共導(dǎo)電催化劑，該催化劑不僅對LiPSs 具有較強的吸附能力，并且促進了LiPSs向Li2S 的瞬時轉(zhuǎn)化反應(yīng)。C@LATP 納米粒子作為催化活性位點，能夠同步高效地提供鋰離子和電子，促進LiPSs的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。C@LATP使LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑由傳統(tǒng)的吸附擴散轉(zhuǎn)化為新型的吸附轉(zhuǎn)化，有效降低了Li2S6的分解勢壘，促進了LiPSs的快速轉(zhuǎn)化，抑制了LiPSs的穿梭效應(yīng)，提高了硫的利用率。He 等[76]通過簡單的碳熱反應(yīng)將Li2S 納米顆粒負載到Co9S8和Co(Li2S-Co9S8/Co)修飾的碳支架中。Co9S8/Co 電催化劑作為成核位點，確保了Li2S 在復(fù)合材料中均勻分布。Li2S 和催化劑分子水平的混合提高了氧化還原催化活性和Li2S 利用率，緩解了多硫化物穿梭，防止鋰負極聚集大量非活性Li2S，在Li2S-Co9S8/Co 的無負極電池中實現(xiàn)了969 mA·h/g 的高容量。Sun 等[77]報道了一種由Al2O3修飾的富氮介孔碳框架(NMC-Al2O3)中的新型硫支架。NMC-Al2O3復(fù)合基質(zhì)具有多分散的球形形貌和高比表面積、大孔容的介孔結(jié)構(gòu)，可容納高達73.5%(質(zhì)量分數(shù))的硫。所制備的NMC-Al2O3-S 陰極的電化學(xué)性能得到了全面的改善，在0.2 ℃時的容量為1212 mA·h/g。密度泛函理論(DFT)計算進一步表明，注入Al2O3可以大大增強各種多硫化鋰的化學(xué)吸附和催化轉(zhuǎn)化，從而有效防止多硫化鋰穿梭。Wang 等[78]研究了溫度對Li2S 沉積的調(diào)節(jié)作用。在室溫(25 ℃)下，Li2S呈二維(2D)生長模式。致密絕緣的Li2S膜迅速覆蓋導(dǎo)電劑表面，抑制了隨后多硫化物還原過程中的電荷轉(zhuǎn)移。高溫(60 ℃)下，則會形成三維Li2S，因為溫度升高時Ostwald 熟化速度更快。由于3D-Li2S 的形成，導(dǎo)電基體的鈍化得到了有效緩解，電池性能得到了顯著提高。在60 ℃下，在高S 負載和稀電解質(zhì)(3.6 mg/cm2，電解質(zhì)/硫比例為3 μL/mg)的條件下，實現(xiàn)了1228 mA·h/g的高比容量。Xue等[79]開發(fā)了一種兩步實現(xiàn)局域碳化和硫化的方法，并用原位集成的咪唑酸沸石骨架(ZIF-67)和多壁碳納米管前驅(qū)體(ZIF-67@CNTs)構(gòu)建了CoS2復(fù)合材料(CoS2@CNTs@C)。所制備的CoS2@CNTs@C 復(fù)合材料繼承了ZIF-67 的大比表面積和合適的納米孔尺寸分布，以及CNTs 中豐富的含氧官能團。理論計算和材料表征表明，多孔碳網(wǎng)絡(luò)上的含氧官能團加速了鋰離子的擴散和電子轉(zhuǎn)移，并且對Li2S6向最終產(chǎn)物L(fēng)i2S的逐步轉(zhuǎn)化起到了電催化作用。同時，三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)保證了CoS2@CNTs@C 在重復(fù)儲鋰過程中的導(dǎo)電和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。CoS2@ CNTs@C 電極材料具有1282.3 mA·h/g 初始放電容量和93.5%高庫侖效率(200 mA/g)，2000 mA/g 下，600 周仍有558.8 mA·h/g可逆容量和96.1%容量保持率。Yang 提[80]出了一種一維π-d 共軛金屬有機骨架(MOF) Ni-MOF-1D作為硫載體。實驗結(jié)果和密度泛函理論計算表明，Ni-MOF-1D對可溶性多硫化物L(fēng)iPS具有強結(jié)合力，同時是S 和Li2S 氧化還原轉(zhuǎn)化的有效催化劑。此外，Ni-MOF-1D 的π-d 體系中離域電子提供了優(yōu)越的導(dǎo)電性，因此，基于Ni-MOF-1D 的硫正極使得鋰硫電池獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在3 C倍率下循環(huán)1000周后容量保持率超過82%；8 C倍率下，可逆容量仍有575 mA·h/g；同時具有高達6.7 mg/cm2的硫負載量和6.63 mA·h/cm2的面容量。

Mayer 等[81]研究了壓延過程中不同致密化速率對NMC811 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)半電池性能的影響，確定了相應(yīng)的壓延參數(shù)。另外，對NMC811電極和硬碳負極在壓延后，電極在運行方向和垂直運行方向上的延伸進行了對比研究，結(jié)果表明，垂直運行方向的延伸與壓延速率無明顯依賴關(guān)系，而運行方向上明顯的延伸表現(xiàn)出與壓實速率的依賴關(guān)系，這種現(xiàn)象在硬碳負極和NMC811電極中相同。此外還研究了NMC811電極在壓延過程中不同壓實速率下分離為單片后的幾何形狀，結(jié)果表明，壓延過程中產(chǎn)生的波紋會根據(jù)壓實速率向單電極擴散。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Nomura 等[82]采用原位透射電子顯微鏡，研究了對于高鎳層狀正極、晶粒結(jié)構(gòu)、鋰離子傳輸路徑以及相轉(zhuǎn)變反應(yīng)間的關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，鋰離子通過連接晶體中含鋰的a-b平面的曲折路徑脫嵌，晶界阻力不僅取決于相鄰晶粒間的取向失配。另外實驗表明，在快速充電時單晶中會存在兩個六方相間的兩相分離。Okasinski 等[83]通過原位X 射線衍射，研究了在4 C充放電時過渡金屬氧化物正極中電極塊體鋰化梯度以及單個顆粒中的鋰化梯度。氧化物鋰化程度由擬合X射線衍射圖譜得到的晶胞參數(shù)評估，通過正交多項式擬合鋰化曲線，量化了電極厚度上的鋰化梯度，該梯度隨電流通過而發(fā)展，并在開路和恒壓保持期間消散。另外具體的鋰化動力學(xué)可以通過Bragg峰的形狀分析獲得。電化學(xué)模型模擬中(003)峰的寬度和偏斜度標記了單個氧化物顆粒中鋰化峰面發(fā)生移動。Tonin 等[84]采用X 射線吸收和相襯斷層成像技術(shù)對液態(tài)Li/S電池中鋰金屬電極的形貌和非均勻性進行了表征。放電初期鋰箔的氧化呈非均相方式，伴有凹坑形成，且在放電過程中凹坑的直徑、深度和數(shù)量不斷增大。利用法拉第定律計算了鋰金屬電極的局域電流密度分布，證實了鋰金屬電極的強非均質(zhì)性行為。研究表明，電流密度的降低可以使鋰離子更加均勻地剝離/沉積，伴隨著更少數(shù)量凹坑的形成。Zhang等[85]采用并提出了一種薄膜玻璃化方法，以在液體電解質(zhì)環(huán)境中保留電池中對環(huán)境敏感而又關(guān)鍵的界面信息，從而實現(xiàn)冷凍電子顯微鏡的觀測。報道了在各種電解質(zhì)中鋰金屬負極上的固體電解質(zhì)界面(SEI)的顯著膨脹，而膨脹行為取決于電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，并且與電池性能高度相關(guān)。較高程度的SEI溶脹往往表現(xiàn)出較差的電化學(xué)循環(huán)。Chang等[86]通過動態(tài)現(xiàn)場原位聲傳播測量與核磁共振波譜和核磁共振成像相結(jié)合的方法，將電池循環(huán)中界面結(jié)構(gòu)的變化與鋰微結(jié)構(gòu)的生長建立了聯(lián)系，使用互補聲傳輸和ssNMR/CSI表征了界面接觸和微觀結(jié)構(gòu)生長的變化，給出了固態(tài)電池Li(s)-LLZO界面的多模態(tài)動力學(xué)機理分析。2 MPa 的疊加壓力不足以維持在0.2 mA/cm2或更高面電流下的Li(s)-LLZO共形界面，導(dǎo)致聲波振幅立即衰減。當(dāng)堆疊壓力為7 MPa或更高時，會產(chǎn)生蠕變驅(qū)動的界面動力學(xué)，但不能長期消除微觀組織的生長。13 MPa 的高堆疊壓力會導(dǎo)致局部斷裂和短路。在所有堆疊壓力下，盡管OCV 保持時間較長，但電化學(xué)和聲學(xué)信號的遲滯表明界面穩(wěn)定性仍有欠缺。聲學(xué)傳輸和ssNMR 的非侵入性、非破壞性和互補性應(yīng)用可以推廣到動態(tài)表征其他固態(tài)電解質(zhì)界面的力學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)。

6 理論計算、界面反應(yīng)及其他

Banerjee 等[87]通過密度泛函計算(DFT)與從頭算分子動力學(xué)系統(tǒng)地研究了β-Li3PS4中氧化對增強離子電導(dǎo)與電化學(xué)穩(wěn)定性的效果。基于計算，預(yù)測Li3PS4-xOx在x=0.25時達到最高離子電導(dǎo)1.52 mS/cm(以及最小的活化能)，7倍于β-Li3PS4。其離子電導(dǎo)上的提高來源于勢能面的寬化，基于S-O混合離子框架帶來的Li化學(xué)環(huán)境多樣化，導(dǎo)致鋰離子擴散由準2 維轉(zhuǎn)為3 維。同時，作者強調(diào)靜電勢的自旋局域化可以成為在S-O混合框架中評估電荷載體遷移勢壘的一個定性參量。Brandt等[88]通過將原位薄膜電池充電與電子納米衍射和多物理場有限元模型結(jié)合的方法，研究了固態(tài)薄膜Li-NMC 電池的界面穩(wěn)定性及界面退化的機理。作者定量評價了薄膜電池在充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)變，將獲得的數(shù)據(jù)與電池充放電狀態(tài)和正極的晶體取向相關(guān)聯(lián)，深入了解了導(dǎo)致界面退化和容量損失的機制。通過有限元仿真，證明(100)取向正極層的水平約束膨脹導(dǎo)致正極層內(nèi)形成拉伸應(yīng)力，導(dǎo)致沿負極-電解質(zhì)界面的裂紋和空隙增加，而(104)取向的正極被證明具有優(yōu)異的充電速率和機械穩(wěn)定性。這項研究表明，正極層中殘余應(yīng)力的調(diào)控可抑制容量的顯著損失。Yan等[89]建立了一個通用的蠕變/接觸電化學(xué)力學(xué)模型來揭示剝離過程中鋰/固體電解質(zhì)(SE)界面空洞的形成機制。假定鋰金屬的蠕變變形與應(yīng)變速率有關(guān)，類似于不可壓縮黏性流體的蠕變變形，從而得到鋰應(yīng)力的計算。研究結(jié)果表明，對于存在缺陷的非理想Li/SE 界面，空位的蠕變誘導(dǎo)通量增強是阻礙空位形成的主要機制。這與理想平面Li/SE 界面上的機制不同，在該機制中，空位從界面向外擴散決定了是否形成空洞。提出在廣泛使用的電流密度(如2～3 mA/cm2)下，為了保持相對緊密的界面接觸，首選的堆疊壓力應(yīng)高于12 MPa。通過高通量模擬，繪制了一個界面力學(xué)穩(wěn)定性窗口，提供了離子電導(dǎo)率和交換電流密度之間的相互作用如何影響Li/SE界面力學(xué)穩(wěn)定性的定量信息。

Shin等[90]提出了一種在第一次充電期間保持電位的簡便原位電化學(xué)方法，以指導(dǎo)負極界面上更多的鹽衍生(較少溶劑衍生)分解，展示了鋰鹽和醚/碳酸鹽溶劑的獨特分解潛力，其中具有鹽接觸離子對的鋰溶劑化結(jié)構(gòu)優(yōu)先分解形成富含LiF 和較少有機成分，從而提高鋰中的Li||Cu電池的庫侖效率以及減輕Cu||LiFePO4和Cu||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2電池的容量衰減。Chun 等[91]研究了氯化鋰SEs 對金屬鋰負極和高壓正極材料的界面穩(wěn)定性，采用第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，氯化鋰SEs 對鋰金屬負極的化學(xué)不穩(wěn)定，金屬相通過還原反應(yīng)形成，導(dǎo)致氯化鋰SE 連續(xù)分解。此外，氯化鋰SEs對高壓正極材料表現(xiàn)出高反應(yīng)活性，分解反應(yīng)的發(fā)生使界面阻抗增大。隨后通過計算篩選了穩(wěn)定界面的涂層材料，發(fā)現(xiàn)二元鹵化物適用于負極，并發(fā)現(xiàn)54 種化合物適用于正極。在正極涂層材料中，LiAl5O8、Li2MoO4和LiTaO3等幾種三元氧化物被發(fā)現(xiàn)有望提高氯化鋰SEs與高壓正極材料之間的界面穩(wěn)定性。Fu等[92]研究了Li 金屬與兩種代表性鹵化物固體電解質(zhì)：Li3YCl6和Li3YBr6之間的相互作用。文章提出這兩種材料與鋰形成界面，類似于大多數(shù)固體電解質(zhì)，但界面間相含有電子導(dǎo)電性，這不利于它們與鋰的兼容。通過對這一現(xiàn)象的解釋，為提高鹵化物固體電解質(zhì)的鋰相容性提供了指導(dǎo)原則。Zheng等[93]研究了Li6PS5Cl基全固態(tài)鋰電池在電化學(xué)中往復(fù)失效/修復(fù)的行為。文中裝配了Li6PS5Cl-C/Li6PS5Cl/Li 電池與Li/Li6PS5Cl/Li鋰對稱電池，二者都在一定循環(huán)次數(shù)后失效，接下來在電化學(xué)環(huán)境下修復(fù)。這一失效/修復(fù)機制在循環(huán)過程中反復(fù)出現(xiàn)。其自修復(fù)行為與電化學(xué)窗口密切相關(guān)，可通過充放電電壓范圍控制。通過X射線光電子能譜，原位拉曼能譜及原位電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn)了循環(huán)過程中Li6PS5Cl的分解以及鋰金屬在電解質(zhì)內(nèi)部的生長，提出其自修復(fù)行為主要來源于Li6PS5Cl分解中可逆的氧化還原反應(yīng)及由之帶來的鋰的往復(fù)生長，并使得電池能夠在長循環(huán)過程中繼續(xù)工作。Zuo 等[94]通過電化學(xué)和光譜研究，研究了Li10GeP2S12固體電解質(zhì)和LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料的界面問題，通過電化學(xué)和光譜研究，監(jiān)測了循環(huán)過程中的正極-電解質(zhì)界面演變，并了解了其反應(yīng)特性及降解動力學(xué)。作者發(fā)現(xiàn)，擴散控制反應(yīng)的Wagner 型模型可以很好地描述降解動力學(xué)，這表明電子傳輸限制了在電極-電解質(zhì)界面處形成的降解層的生長。此外還證明了界面降解率隨著充電狀態(tài)的增加，并揭示了在中等(3.7 V，vs.Li+/Li＜E＜4.2 V，vs.Li+/Li)和高(E≥4.2 V，vs.Li+/Li)電位下的兩種氧化反應(yīng)機制。在高充電狀態(tài)(＞80%)下，正極會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和氧氣釋放的問題，并導(dǎo)致更嚴重的降解。Haarmann 等[95]針對固態(tài)電池中的極限電流密度問題，通過密度泛函計算研究了Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LLZO)界面和體相中的鋰傳輸動力學(xué)，計算結(jié)果顯示Li的活化能和擴散率在整體LLZO和整個界面和體相差異不大，判斷界面動力學(xué)不是離子傳輸速率限制的關(guān)鍵。此外，對電解質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)分析表明，電荷轉(zhuǎn)移是逐漸發(fā)生的，且由電荷轉(zhuǎn)移引起的界面處LLZO 的Al3+會損失并進入到鋰負極中，與實驗觀察到的鋰金屬接觸附近的LLZO結(jié)構(gòu)相變一致。

Zhao 等[96]將碳納米管微球置于熔融金屬鋰中制備得到Li-C微球，通過正十八烷基磷酸在Li-C微球表面自聚合構(gòu)建包覆層，可明顯提升Li-C 穩(wěn)定性，使其能夠在NMP 溶液中保持穩(wěn)定，可添加于負極石墨漿料中實現(xiàn)預(yù)鋰化電極制備。Zhang等[97]研究了過氧化鋰Li2O2作為鋰離子電池正極預(yù)鋰化添加劑的效果，發(fā)現(xiàn)Li2O2在沒有催化劑的情況下也可以分解，匹配SiOx負極時，其分解電位約為4.29 V。添加Li2O2作為正極預(yù)鋰化添加劑，不僅能夠提升電池容量，同時電池內(nèi)阻也有所降低。Ha等[98]研究了Li2O作為正極預(yù)鋰化添加劑，Li2O添加于NCM622 正極，分解電位約4.5 V，通過減小Li2O顆粒同時添加Co3O4添加劑，可將Li2O的分解電位降低到4.3 V，Li2O+Co3O4發(fā)揮的容量達到1163 mA·h/g。

Lee等[99]將自由基清除劑三(均三甲苯基)硼烷包覆在納米氧化鎢(WO3)的表面，并通過浸涂法將所得納米顆粒包覆在隔膜上。通過TRMSB 與自由基指示劑(2，2-二苯基-1-苦基肼，DPPH)的化學(xué)反應(yīng)進行篩選實驗，證實TRMSB 可通過化學(xué)反應(yīng)有效地清除自由基。Bizot等[100]研究了2種純度的鋁集流體在5種液體電解質(zhì)中高電壓氧化溶解的情況。結(jié)果表明，含有LiPF6的電解質(zhì)中，鋁集流體相對于Li+/Li表現(xiàn)出高達5 V的穩(wěn)定性，而亞胺鹽除了用于離子液體體系電解質(zhì)，鋁集流體均顯出溶解現(xiàn)象。