建筑用16Mn鋼超疏水膜層的制備及耐蝕性研究

張慧潔，張振軍

（1.陜西職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，陜西西安 710038；2.西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西西安 710065）

鋼鐵腐蝕問題受到普遍關(guān)注，提高其耐蝕性具有重要意義。在鋼鐵表面制備防護(hù)性膜層，通過構(gòu)筑一道屏障隔離腐蝕介質(zhì)，能有效延緩鋼鐵腐蝕［1-4］。近年來，超疏水膜層因具有優(yōu)良的防水性能，能阻止流體黏滯，在金屬防腐蝕方面得到應(yīng)用且前景值得期待［5-7］。

制備超疏水膜層主要采用刻蝕法、化學(xué)沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法、模板法和電化學(xué)法。磷化是金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一層磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜（簡稱磷化膜）的過程，其原理屬于化學(xué)沉積［8-10］。磷化膜的耐蝕性較好，已經(jīng)廣泛用于鋼鐵表面腐蝕防護(hù)。但是普通磷化膜不具有超疏水性，經(jīng)過后處理構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)有望表現(xiàn)出超疏水性，使其耐蝕性進(jìn)一步提高。迄今為止，這方面的研究報(bào)道很少。筆者以建筑行業(yè)常用的16Mn鋼作基體，采用磷化處理、鈰鹽鈍化再經(jīng)過硬脂酸表面修飾制備出超疏水膜層，測試并分析膜層的微觀形貌、疏水性及耐蝕性，以期為提高16Mn鋼的耐蝕性提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 16Mn鋼預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)選用40 mm×24 mm×1 mm的16Mn鋼板，成分如下：Fe 97.82%、Mn 1.56%、C 0.62%。先用1000~2000目的碳化硅砂紙逐級(jí)打磨至表面平滑，然后在丙酮中超聲清洗、熱堿溶液（NaOH 35 g/L+NaCO315 g/L，65℃）中浸泡8 min，再經(jīng)稀鹽酸（體積分?jǐn)?shù)15%）活化1 min，最后用去離子水洗凈。

1.2 超疏水膜層制備

超疏水膜層制備步驟如下：（1）預(yù)處理后的16Mn鋼片在磷化液中浸漬制備磷化膜，磷化液配方及工藝條件為：氧化鋅32 g/L、磷酸30 g/L、硝酸35 mL/L、硝酸鎳1 g/L，溫度60℃，時(shí)間16 min。（2）原始磷化膜浸在鈰鹽溶液中鈍化處理，溶液配方及工藝條件為：硝酸鈰12 g/L、雙氧水10 mL/L，溫度30℃，時(shí)間3 min。（3）鈰鹽鈍化磷化膜浸在硬脂酸溶液中表面修飾，35 min后取出放在干燥箱中，120℃烘干后得到鈍化-修飾磷化膜，即為超疏水膜層。

1.3 測試分析

使用JSM-6390A型掃描電鏡表征膜層微觀形貌，同時(shí)使用X射線能譜儀分析膜層成分。

使用SJ-210型粗糙度儀測量膜層表面粗糙度，取樣長度為0.8 mm，選取3個(gè)不同位置測量，結(jié)果求平均值。使用JC2000C型接觸角測量儀測量膜層表面水滴接觸角，選取3個(gè)不同位置測量，結(jié)果求平均值。

使用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站測試膜層在3.5%氯化鈉溶液中的Nyquist譜和極化曲線，選用飽和甘汞電極和鉑片分別作參比電極、輔助電極。測試前先將各電極在氯化鈉溶液中浸泡，待開路電位穩(wěn)定后由高頻105Hz向低頻10-2Hz掃描，設(shè)置交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV。極化曲線的掃描速率為1 mV/s。根據(jù)如下公式計(jì)算膜層的腐蝕抑制效率η，式中分別表示膜層的電荷轉(zhuǎn)移電阻、16Mn鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻，單位為Ω·cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌及成分

16Mn鋼和不同膜層的微觀形貌如圖1所示。從圖1（a）看出，16Mn鋼表面存在交錯(cuò)分布的條狀紋路，是打磨后形成。從圖1（b）看出，原始磷化膜的微觀形貌與16Mn鋼相比有顯著差異，原始磷化膜完整覆蓋了16Mn鋼表面，呈巖石斷裂面狀形貌，晶體之間存在較多孔洞和裂縫等缺陷。從圖1（c）和1（d）看出，鈰鹽鈍化磷化膜和鈍化-修飾磷化膜表面都存在不規(guī)則的凸起和凹坑，尤其是鈍化-修飾磷化膜，表面還存在很多細(xì)小顆粒，分散在凸起和凹坑之間形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)。

圖1 16Mn鋼和不同膜層的微觀形貌Fig.1 Micro-morphology of 16Mn steel and different films

表1列出不同膜層成分?？芍剂谆ぶ饕衂n、P、O和C元素，其中Zn和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為38%左右，C元素是由于原始磷化膜在開放環(huán)境中表面發(fā)生吸附被污染所致。鈰鹽鈍化磷化膜主要含有Zn、P、O、C和Ce元素，其中Ce元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.04%。鈍化-修飾磷化膜主要含有Zn、P、O、C和Ce元素，其中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原始磷化膜和鈰鹽鈍化磷化膜中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比顯著提高，這是在硬脂酸溶液中表面修飾所致。

表1 不同膜層成分Tab.1 Components of different films

2.2 表面粗糙度及水滴接觸角

表2列出16Mn鋼和不同膜層的表面粗糙度結(jié)果?？芍?6Mn鋼的表面粗糙度較低，為0.526μm，其表面相對平整。原始磷化膜的表面粗糙度與16Mn鋼相比增大，為0.872μm。鈰鹽鈍化磷化膜和鈍化-修飾磷化膜的表面粗糙度進(jìn)一步增大，分別為1.025μm、1.132μm，這與圖1分析結(jié)果一致。

表2 16Mn鋼和不同膜層的表面粗糙度Tab.2 Surface roughness of 16Mn steel and different films

圖2為16Mn鋼和不同膜層表面水滴接觸角。16Mn鋼表面水滴接觸角為80.6°，表現(xiàn)出親水性。原始磷化膜和鈰鹽鈍化磷化膜表面水滴接觸角分別為91.4°、96.1°，都表現(xiàn)出輕微疏水性。雖然鈰鹽鈍化磷化膜的表面粗糙度與16Mn鋼相比明顯增大，但由于未形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)，因此不具有超疏水性。這說明只通過調(diào)整表面粗糙度的方式無法制備出超疏水表面。鈍化-修飾磷化膜表面水滴接觸角達(dá)到150.7°，表現(xiàn)出超疏水性，這是由于硬脂酸修飾后形成了微納米粗糙結(jié)構(gòu)，有利于俘獲空氣形成氣墊，其表面能較低。當(dāng)水滴接觸這種表面會(huì)被微納米粗糙結(jié)構(gòu)俘獲的空氣托舉，主要與表面凸起部位接觸，因此表現(xiàn)出超疏水性。

圖2 16Mn鋼和不同膜層表面水滴接觸角Fig.2 Water drop contact angle on the surface of 16Mn steel and different films

2.3 耐蝕性

2.3.1Nyquist譜

圖3為16Mn鋼和不同膜層在3.5%氯化鈉溶液中的Nyquist譜。從圖3看出，16Mn鋼、原始磷化膜、鈰鹽鈍化磷化膜和鈍化-修飾磷化膜的Nyquist譜均為單一較規(guī)則的容抗弧，但是容抗弧半徑不同，按照由大到小排序?yàn)椋衡g化-修飾磷化膜>鈰鹽鈍化磷化膜>原始磷化膜>16Mn鋼。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［11-12］，容抗弧半徑反映膜層阻礙腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的能力，容抗弧半徑越大，膜層阻礙腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的能力越強(qiáng)，其耐蝕性較好。反之，容抗弧半徑越小，膜層的耐蝕性較差。因此，鈍化-修飾磷化膜的耐蝕性最好，優(yōu)于原始磷化膜和鈰鹽鈍化磷化膜。這說明表面親水性或超疏水性與耐蝕性之間存在關(guān)聯(lián)性，與已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［13-14］。原因是表面親水性或輕微疏水性容易被腐蝕介質(zhì)潤濕，腐蝕過程中離子及電子的轉(zhuǎn)移較順暢，易遭受嚴(yán)重侵蝕，表現(xiàn)為耐蝕性差。鈍化-修飾磷化膜表面呈超疏水性，被微納米粗糙結(jié)構(gòu)俘獲的空氣形成了氣墊，起到隔離腐蝕介質(zhì)的作用，使鈍化-修飾磷化膜表面不易被潤濕，腐蝕過程中離子及電子的轉(zhuǎn)移受阻，遭受的侵蝕程度較輕，因此表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

圖3 16Mn鋼和不同膜層在3.5%氯化鈉溶液中的Nyquist譜Fig.3 Nyquist spectra of 16Mn steel and different films in 3.5%sodium chloride solution

圖4為Nyquist譜擬合結(jié)果。從圖4看出，電荷轉(zhuǎn)移電阻按照由高到低排序?yàn)椋衡g化-修飾磷化膜>鈰鹽鈍化磷化膜>原始磷化膜>16Mn鋼。鈰鹽鈍化磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻較原始磷化膜增大了約1000Ω·cm2，說明鈍化處理使磷化膜表面電荷轉(zhuǎn)移阻力增大，發(fā)生腐蝕反應(yīng)難度增加，耐蝕性提高。鈍化-修飾磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到3876Ω·cm2，較鈰鹽鈍化磷化膜和原始磷化膜分別增大了2025Ω·cm2、981Ω·cm2，說明鈍化后再經(jīng)過表面修飾使磷化膜表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)難度更大，進(jìn)一步提高了耐蝕性。

圖4 16Mn鋼和不同膜層的電荷轉(zhuǎn)移電阻Fig.4 Charge transfer resistance of 16Mn steel and different films

圖5為不同膜層的腐蝕抑制效率，根據(jù)腐蝕抑制效率也能定量評(píng)價(jià)不同膜層的耐蝕性。從圖5看出，腐蝕抑制效率按照由高到低排序?yàn)椋衡g化-修飾磷化膜>鈰鹽鈍化磷化膜>原始磷化膜>16Mn鋼，說明原始磷化膜、鈰鹽鈍化磷化膜和鈍化-修飾磷化膜都能有效阻隔腐蝕介質(zhì)，抑制16Mn鋼腐蝕。其中，鈍化-修飾磷化膜抑制16Mn鋼腐蝕的效果最好，優(yōu)于原始磷化膜和鈰鹽鈍化磷化膜。

圖5 不同膜層的腐蝕抑制效率Fig.5 Corrosion inhibition efficiency of different films

2.3.2極化曲線

圖6為16Mn鋼和不同膜層的極化曲線，根據(jù)極化曲線可以進(jìn)一步定量分析腐蝕動(dòng)力學(xué)特征。表3為16Mn鋼和不同膜層的腐蝕電位和腐蝕電流密度。從圖6看出，原始磷化膜、鈰鹽鈍化磷化膜和鈍化-修飾磷化膜的腐蝕電位與16Mn鋼相比都正移，腐蝕電流密度也降低。腐蝕電位按照由高到低排序?yàn)椋衡g化-修飾磷化膜>鈰鹽鈍化磷化膜>原始磷化膜>16Mn鋼，腐蝕電流密度按照由小到大排序同樣為：鈍化-修飾磷化膜>鈰鹽鈍化磷化膜>原始磷化膜>16Mn鋼。

表3 16Mn鋼和不同膜層的腐蝕電位和腐蝕電流密度Tab.3 Corrosion potential and corrosion current density of 16Mn steel and different films

圖6 16Mn鋼和不同膜層的極化曲線Fig.6 Polarization curves of 16Mn steel and different films

腐蝕電位反映膜層的腐蝕傾向強(qiáng)弱，腐蝕電流密度則反映膜層腐蝕快慢，即腐蝕電位越高且腐蝕電流密度越小，膜層耐蝕性越好。鈰鹽鈍化磷化膜的腐蝕電位較原始磷化膜正移了約40 mV，腐蝕電流密度明顯降低，說明鈍化處理使磷化膜的耐蝕性提高。而鈍化-修飾磷化膜的腐蝕電位-0.514 V，相比鈰鹽鈍化磷化膜和原始磷化膜分別正移約60 mV、20 mV，腐蝕電流密度1.05×10-6A/cm2，較鈰鹽鈍化磷化膜和原始磷化膜都顯著降低，說明鈍化后再經(jīng)過表面修飾進(jìn)一步提高了磷化膜的耐蝕性。

綜上可知，阻抗譜與極化曲線分析結(jié)果一致，證實(shí)了鈍化-修飾磷化膜不但表現(xiàn)出超疏水性，還具有良好的耐蝕性，能有效抑制16Mn鋼腐蝕從而提高其耐蝕性。

3 結(jié)論

（1）采用磷化處理、鈰鹽鈍化再經(jīng)過硬脂酸修飾在16Mn鋼表面制備出超疏水膜層，該膜層還具有良好的耐蝕性，能有效抑制16Mn鋼腐蝕從而提高其耐蝕性。

（2）只通過調(diào)整表面粗糙度的方式無法制備出超疏水膜層，膜層表現(xiàn)出親水性或超疏水性與其耐蝕性之間存在關(guān)聯(lián)性。超疏水膜層表面形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)，有利于俘獲空氣形成氣墊，能有效阻隔腐蝕介質(zhì)抑制腐蝕，因此也具有良好的耐蝕性。