含磷阻燃改性水性聚氨酯的合成及性能研究

馬晉怡 于俊榮 王 彥 胡祖明 諸 靜

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201620）

水性聚氨酯（WPU）是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，有著無污染、安全可靠、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點(diǎn)。但普通WPU固化后的膠膜易燃，在一定程度上限制了它的應(yīng)用[1]。為了克服WPU的這一缺點(diǎn)，需要對WPU進(jìn)行阻燃改性以滿足人們對安全性的要求[2]。胡清等[3]合成一種新型含磷聚酯二醇來制備含磷WPU乳液，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%時(shí)，聚氨酯膜極限氧指數(shù)（LOI）提升至27.2%；Luo等[4]將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑、苯甲醛和羥基封端的聚丁二烯丙烯腈摻入WPU中以提高其阻燃性；Patel等[5]將三（雙酚-A）單磷酸酯接入分子主鏈以達(dá)到提升WPU阻燃性能的效果。

本研究以10-（2，5-二羥基苯基）-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（ODOPB）作為阻燃劑，與聚丙二醇（PPG）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）、2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI）共聚制備阻燃型WPU材料，討論ODOPB用量對FR-WPU乳液和膠膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），GC 級試劑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；DMPA，純度99%，上海易勢化工有限公司；PPG（Mn＝1 000）、ODOPB（純度≥98%）、二丁基二月桂酸錫（DBTDL，純度95%），上海麥克林生化科技有限公司；異佛爾酮二胺（IPDA，GC級）、三乙胺（AR級），上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，AR 級）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR級），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 阻燃WPU的制備

將PPG在120℃真空除水4 h，DMPA和ODOPB在80℃真空烘箱中干燥除水4 h。

取計(jì)量的PPG和用少量NMP溶解得到的DMPA溶液于四口燒瓶中，溫度80℃攪拌下滴加TDI，隨后加入總量0.05%的DBTDL，反應(yīng)2 h后加入用DMF溶解的ODOPB，反應(yīng)2 h得到預(yù)聚體。降溫至室溫后加入三乙胺中和，高速攪拌下向預(yù)聚體中滴加去離子水和定量IPDA，攪拌30 min后停止乳化，得到固含量為33.3%的乳液。制備的阻燃改性水性聚氨酯配方及乳液平均粒徑見表1。

表1 WPU0和FR-WPU配方及乳液粒徑

1.3 炭殘物的制備

將烘干后的固態(tài)膜狀樣品平鋪于鋁箔紙上，在500℃馬弗爐中燃燒15 min，得到附著于鋁箔紙上的殘?zhí)课铩?/p>

1.4 測試與表征

采用美國Nicolet公司的NEXUS-670型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜（FTIR）分析；采用美國Brookhaven公司的BI-200SM型動態(tài)/靜態(tài)激光光散射儀進(jìn)行乳液粒徑分析；采用德國耐馳儀器制造有限公司的TG 209 F1型熱重分析儀（TGA）進(jìn)行熱失重測試；采用南京炯雷儀器設(shè)備有限公司的JF-3型氧指數(shù)儀測試樣品的極限氧指數(shù)；采用美國Govmark公司的CC-2-X型錐形量熱儀測試樣品燃燒時(shí)的熱釋放率；采用美國MTS系統(tǒng)有限公司的C44型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試WPU膜的力學(xué)性能；采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品燃燒后的殘?zhí)勘砻嫘蚊策M(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后WPU紅外光譜分析

圖1為WPU0膠膜、ODOPB以及FR-WPU10膠膜的FTIR譜圖。

圖1 ODOPB、WPU0和FR-WPU10的紅外光譜

由圖1可見，WPU0和 FR-WPU10在2 272 cm－1處沒出現(xiàn)NCO基的伸縮振動峰，說明預(yù)聚體中的NCO基已完全參與反應(yīng)。3 288、1 659和1 599 cm－1處為仲酰胺基的特征峰，1 722 cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)峰對應(yīng)羰基（—C═O）的伸縮振動吸收峰，2 971～2 869 cm－1處為烷烴基團(tuán)（—CH3、—CH2—）的不對稱和對稱伸縮吸收峰。ODOPB和FR-WPU10于1 472 cm－1處的峰為P—Ph（Ph代表苯環(huán)）的伸縮振動吸收峰，926和759 cm－1處為 P—O—Ph伸縮振動峰，1 222 cm－1處為P═O伸縮振動峰。

2.2 改性前后WPU0乳液穩(wěn)定性分析

圖2為不同ODOPB含量FR-WPU乳液的粒徑分布，平均粒徑列于表1中。

圖2 FR-WPU乳液粒徑尺寸分布

由圖2可見，F(xiàn)R-WPU乳液粒徑呈單峰分布，WPU0平均粒徑為83 nm，隨ODOPB含量的增多，F(xiàn)R-WPU平均粒徑逐漸增大。這是因?yàn)镺DOPB的磷雜菲結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了空間位阻，限制了分子鏈的運(yùn)動，從而導(dǎo)致大粒徑乳液粒子的增多。而大粒徑乳液粒子不利于FR-WPU乳液的穩(wěn)定儲存。

2.3 阻燃改性前后WPU膠膜熱失重分析

WPU0和FR-WPU膠膜的熱失重特征溫度及殘?zhí)柯室姳?。

表2 氮?dú)庵蠾PU0和FR-WPU膜的熱失重情況分析

由表2可見，不含ODOPB的WPU0在700℃的殘?zhí)柯蕛H為2.3%，隨著ODOPB含量增加，F(xiàn)RWPU的殘?zhí)柯收w呈上升趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)殘?zhí)柯侍嵘?.5倍。FR-WPU的分解由WPU0的2個(gè)階段變?yōu)?個(gè)階段，分別對應(yīng)于ODOPB、硬段和軟段的分解，各階段最大失重速率對應(yīng)表中的Tmax1、Tmax2和Tmax3。隨著ODOPB含量增多，F(xiàn)R-WPU的Tmax2和Tmax3先升后降，當(dāng)ODOPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，Tmax2和Tmax3分別增加約20℃和42℃。這是因?yàn)镺DOPB結(jié)構(gòu)的分解會產(chǎn)生聚磷酸等含磷化合物，加快聚合物的脫水炭化，富集的炭層覆蓋在燃燒殘留物表面可以阻擋熱量的傳遞和可燃?xì)怏w的侵入，使其分解溫度升高。但是隨著ODOPB含量增多，其催化WPU分解的作用開始占主導(dǎo)，導(dǎo)致Tmax2和Tmax3溫度又開始降低。

2.4 改性前后WPU的阻燃性能

WPU0和FR-WPU膠膜的LOI和垂直燃燒測試結(jié)果如表3所示。

表3 WPU0和FR-WPU膜的LOI和垂直燃燒測試結(jié)果

由表3可見，隨著 ODOPB含量的增多，F(xiàn)RWPU的LOI值先升后降，當(dāng)ODOPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，LOI值達(dá)到最大。這是由于FR-WPU在熱分解時(shí)不僅大量成炭覆蓋于材料表面，還釋放惰性氣體稀釋材料釋放的可燃性氣體和空氣中的氧氣，氣相和凝聚相阻燃同時(shí)進(jìn)行，當(dāng)二者協(xié)同發(fā)揮最佳作用時(shí)，阻燃效果達(dá)到最佳。當(dāng)ODOPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%時(shí)，產(chǎn)生更多的惰性氣體沖破炭層表面，可燃?xì)怏w未被稀釋完全而進(jìn)入材料內(nèi)部，使其阻燃能力降低，因此LOI值先升后降。同時(shí)，隨著ODOPB含量繼續(xù)增加，F(xiàn)R-WPU的防火等級可達(dá)到V0級。含有ODOPB無法使材料消除熔滴，但比未改性WPU0的熔滴現(xiàn)象有所改善，且熔滴均無法引燃棉絮。

熱釋放率和總熱釋放率相關(guān)參數(shù)列于表4中。

表4 FR-WPU錐形量熱測試結(jié)果

由表4可見，隨著ODOPB含量增加，熱釋放率和總熱釋放率明顯下降，熱釋放率由WPU0至FRWPU10降低42.4%，總熱釋放率則由WPU0至 FRWPU10降低40.6%，說明ODOPB的加入促進(jìn)炭層的形成，可以有效減少WPU熱解過程中的熱釋放。此外，熱釋放率和總熱釋放率曲線都隨著ODOPB含量的增加而發(fā)生負(fù)偏移，并且熱釋放率曲線的線型由單峰變?yōu)殡p峰，這種現(xiàn)象可歸因于ODOPB的分解早于WPU，降低了FR-WPU的熱穩(wěn)定性。

2.5 改性前后WPU的力學(xué)性能

WPU0和FR-WPU薄膜的力學(xué)性能見表5。

表5 WPU0和FR-WPU膜的力學(xué)性能

由表 5可見，WPU0的斷裂伸長率可達(dá)到918%，但是拉伸強(qiáng)度較低，僅有1.65 MPa。隨著ODOPB的加入，F(xiàn)R-WPU的拉伸強(qiáng)度不斷提高，當(dāng)ODOPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到5.05 MPa，較WPU0提升了206%。與此相對應(yīng)的斷裂伸長率隨著ODOPB含量的增多而下降。WPU的力學(xué)性能受氫鍵化的影響較大，ODOPB分子含有磷雜菲剛性鏈段，其中 P—H鍵為極性共價(jià)鍵，可以與WPU分子鏈形成氫鍵使分子鏈間具有更強(qiáng)的內(nèi)聚力，進(jìn)而使FR-WPU膜的強(qiáng)度隨ODOPB含量增加而增大。但是，龐大的剛性結(jié)構(gòu)會使FR-WPU分子鏈本身受到空間位阻效應(yīng)的影響，分子鏈運(yùn)動受到阻礙，因而使改性FR-WPU膜的斷裂伸長率下降。

2.6 FR-WPU的成炭行為

圖3為經(jīng)過馬弗爐燃燒后的WPU膜殘?zhí)勘砻鍿EM圖。

圖3 FR-WPU殘?zhí)縎EM圖

由圖3可見，未阻燃改性WPU0的SEM圖像顯示出很多裂紋且裂紋之間空隙較大，說明燃燒后殘?zhí)繉颖?，剝落較為嚴(yán)重，無法覆蓋基底表面。隨著ODOPB的添加，殘?zhí)繉幼兊弥旅?，裂紋逐漸減少，炭層變得連續(xù)。當(dāng)ODOPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%后殘?zhí)繉颖砻娉霈F(xiàn)明顯氣泡，且氣泡均破裂，導(dǎo)致炭層表面裂紋呈輻射狀，這是由于FR-WPU在燃燒過程中產(chǎn)生的抑燃?xì)怏w沖破炭層表面所致。

3 結(jié)論

隨著ODOPB用量的增加，F(xiàn)R-WPU殘?zhí)柯食掷m(xù)上升，F(xiàn)R-WPU膠膜的軟硬鏈段分解溫度、極限氧指數(shù)先升后降，燃燒時(shí)的熱釋放率和總熱釋放率明顯下降，材料拉伸強(qiáng)度增加而斷裂伸長率下降。ODOPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%以上時(shí)，膠膜防火等級可達(dá)V-0級，F(xiàn)R-WPU軟硬鏈段分解溫度分別較未改性WPU增加42℃和20℃；當(dāng)ODOPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為5.05 MPa和504%左右。