脂肪族噴涂聚脲的制備及其橋梁拉索涂層應用性能

劉曉文 植 磊 黃永玖 任顯誠 岳長山 王寶柱

（1.青島愛爾家佳新材料股份有限公司 山東青島 266071）

（2.柳州歐維姆機械股份有限公司 廣西柳州 545000）（3.四川大學 四川成都 610065）

現(xiàn)今大跨徑橋梁多為索類橋梁，拉索是索類橋梁最關鍵的受力構件之一，是安全性、耐久性的保證。拉索在使用中常會受到環(huán)境或有害化學物質侵蝕，并承受動載、風載、疲勞等各種自然或人為因素外來作用，受到不同程度的損傷劣化[1]，比如防水、防腐失效或老化、護套損壞、意外破壞等，因此對其力學性能、防腐、耐老化、施工性有一定要求。

現(xiàn)有主流防護技術有膩子＋油漆、半導體陶瓷（PTC）/氧化聚合型包覆防腐技術（OTC）、熱縮帶、聚乙烯醇縮甲醛（PVF）膜和聚脲防護，前面幾種防護均存在缺陷，如防護一般、固化慢效率低、工序繁瑣（需加熱或高空作業(yè)）、成本高、二次施工困難、顏色可選性低等，而聚脲具備耐老化開裂沖擊、風阻系數(shù)低、橫風載荷小、防腐耐磨壽命長、施工便捷、性價比高等優(yōu)點[2]。目前芳香族聚脲已經(jīng)在延長拉索使用壽命、提升拉索配件表面耐久性、美觀性、表面防腐性和索體間動態(tài)密封防水性等方面大量應用，但太陽紫外光照射下的失色、黃變問題[3]限制了其在戶外的應用，本實驗研發(fā)了噴涂型脂肪族聚脲[4]，以滿足當前市場對耐黃變型聚脲產(chǎn)品的需求。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），萬華化學集團股份有限公司；端氨基聚醚（Jeffamine D2000和T5000）、碳酸丙烯酯（PC），亨斯邁科技有限公司；異佛爾酮二胺（IPDA），德國科恩創(chuàng)公司；4，4′-雙（仲丁基氨基）-二環(huán)己基甲烷（HMDBA），深圳市業(yè)旭實業(yè)有限公司；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯（TXIB），伊士曼柯達公司；蠟粉BYK995，畢克化學有限公司；抗氧劑1076，巴斯夫股份公司；紫外線吸收劑UV-292、UV-2，山東博格達化工科技有限公司；色漿，自制。以上均為工業(yè)級。

AI-7000S型電子拉力機、GT-7012-T型磨耗試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；LX-A型硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司；PosiTest AT-A型拉拔儀，DeFelsko公司；TCJ型彈性沖擊器，天津永利達材料試驗機有限公司；低溫冷凍轉換柜，青島海爾特種電冰柜有限公司；QTX-1731型漆膜柔韌測試儀，上海森地科學儀器設備有限公司；BGD 856標準型熒光紫外老化試驗箱，標格達精密儀器（廣州）有限公司；紫外線輻照老化試驗箱，四川大學。

1.2 試樣制備

將50份IPDI投入三口燒瓶，加熱至50～60℃，投入45份D2000，升溫至80～90℃，恒溫2 h，加入5份PC，攪拌15 min，得到NCO質量分數(shù)為14.9%的半預聚體，為A料。

將45份 D2000、10份 T5000、13份 IPDA、20份HMDBA、5份 TXIB、1份 BYK995蠟粉、1份抗氧劑1076、0.3份紫外線吸收劑 UV-292、0.3份 UV-2、4.4份色漿在高速分散機下邊攪邊加分散15 min，得B料。

噴涂聚脲制備:采用美國固瑞克聚脲噴涂設備H-XP3、AP噴槍（混合室:AF2929；噴嘴:0438扁形）將上述A、B料按異氰酸酯指數(shù)（R值）1.08、體積比1∶1的比例混合噴涂，物料溫度設定為65℃，噴涂壓力為12～14 MPa，分別于聚乙烯（PE）板表面涂抹脫模劑后噴涂脫模制得聚脲樣片、高密度聚乙烯（HDPE）板材表面噴涂聚脲制得測試樣、HDPE纜索表面噴涂后制得纜索測試樣，涂層厚度均為1.5 mm。將樣片置于（23±2）℃、相對濕度50%環(huán)境下養(yǎng)護7 d后進行涂層性能測試。

1.3 性能測試

拉伸性能按GB/T 528—2009測試；撕裂性能按GB/T 529—2009測試；硬度按GB/T 531—2008測試；低溫彎折性按GB/T 16777—2008測試；耐磨性按GB/T 1768—2006測試；附著力按GB/T 5210—2006測試；沖擊性按GB/T 1732—1993測試；耐介質性按GB/T 9274—1988測試；人工氣候老化性能按GB/T 23446—2009測試。

耐臭氧老化性能按GB/T 7762—2014方法A測試，試驗條件:伸長率 20%，預處理溫度（23±2）℃，預處理時間48 h，測試溫度25℃，臭氧濃度0.5 mg/m2，暴露時間 1 h。

耐環(huán)境應力開裂按GB/T 1842—2008測試。第一輪:1?？瞻讟优c2?！?＃涂覆聚脲的HDPE纜索同時懸掛，相同負荷下紫外燈等距離輻照，待1＃裂紋達貫穿寬度時，剝?nèi)?＃聚脲層繼續(xù)老化；2＃裂紋達貫穿寬度時，剝?nèi)?＃聚脲層繼續(xù)老化；同理進行4＃樣品操作。第二輪:將輻照下有一定開裂的1＃和2＃樣品同時懸掛，相同負荷下紫外燈等距離輻照，1 056 h時將兩組樣品的一半重新涂覆聚脲繼續(xù)老化。

2 結果與討論

2.1 結構分析

脂肪族聚脲的紅外譜圖如圖1所示。

重心方向變動一致性指標通過分析兩個屬性重心移動軌跡，從動態(tài)視角研究不同屬性重心的耦合情況。利用每一年的不同屬性重心相對于前一年度產(chǎn)生位移的矢量夾角ω衡量。為了方便計算與展示，設一致性指標c=cosω，c=1代表兩個屬性重心完全同向移動，c=-1代表兩個屬性重心完全反向移動，具體計算公式為：

由圖1可知，1 670 cm－1處沒有強的特征吸收峰，說明該體系中沒有苯環(huán)或芳環(huán)結構，而1 249、1 107與930 cm－1是脂肪族醚鍵的吸收帶，證明該樣品是脂肪族聚脲；另外，3 361 cm－1處的鈍峰說明存在分子間氫鍵，單峰說明是仲胺的N—H伸縮振動峰，1 249～1 539 cm－1是 N—H的變形振動峰和C—N伸縮振動峰；2 900 cm－1附近出現(xiàn)強吸收峰，說明存在大量烴基，1 017 cm－1處的弱峰是C—H的面內(nèi)彎曲振動峰；1 613 cm－1處肩峰是C—C的伸縮振動峰；1 624 cm－1是C═O伸縮振動峰。

圖1 脂肪族聚脲紅外譜圖

2.2 工藝參數(shù)

實際應用中，首先要考慮施工的工藝需求，表1主要列舉了小樣的凝膠、表干時間。

表1 實驗室聚脲小樣反應速度測試結果

經(jīng)實驗室驗證，在溫度（25±2）℃下，聚脲材料15 s凝膠、40 s表干；在（60±2）℃下，聚脲材料6 s凝膠、15 s表干。表明該聚脲能夠滿足施工時的平整度要求，噴涂樣片不會出現(xiàn)橘皮現(xiàn)象，同時能夠滿足施工時的下工裝時間要求，噴涂完畢下工裝不會出現(xiàn)壓痕現(xiàn)象，該噴涂聚脲能夠大大縮短單根纜索的施工時間，提高施工效率。

2.3 常規(guī)力學性能

本實驗脂肪族聚脲在滿足工藝性能的同時，還需兼顧優(yōu)異的使用性能。該聚脲包括拉伸撕裂性能、硬度、耐磨性、附著力、耐沖擊性和低溫彎折性等在內(nèi)的一些常規(guī)力學性能測試數(shù)據(jù)見表2。

表2 脂肪族聚脲試片常規(guī)性能測試結果

由表2可知，該脂肪族聚脲樣片具有不遜于芳香族聚脲的高強度高伸長高抗沖的特點，這是因為材料中含有羰基、脲鍵等極性基團，內(nèi)聚力較大。其次，該脂肪族聚脲還具有優(yōu)異的耐磨性（主要指磨損磨耗），主要原因有兩方面:一是聚脲涂層致密，微觀上聚脲極性大、分子間作用力強，呈現(xiàn)軟硬段相間的微觀相分離結構[5]；二是該聚脲體系中添加了少量的蠟粉改善涂層表面的爽滑度，從而減少了材料在粗糙表面上摩擦時造成的微小顆粒脫落。該脂肪族聚脲與HDPE和碳鋼基材具有良好的附著力，這主要是因為在兩種基材上都分別刷涂了自制的聚脲配套底涂，促進不同基材與聚脲材料的良好結合。

2.4 耐介質穩(wěn)定性

橋梁拉索在使用中常常會受到環(huán)境及化學物質的侵蝕，以致其受到不同程度的腐蝕和劣化，因此對防護涂層的耐腐蝕性和耐老化性均有較高的要求，本研究也進行了相應的不同介質（酸、堿、鹽、油、水）的耐腐蝕性試驗，驗證結果見圖2。

圖2 聚脲涂膜的耐介質性能曲線圖

由圖2a和b曲線可以看出，該脂肪族聚脲在耐酸、堿、鹽、水、油等介質方面整體表現(xiàn)良好，試樣浸泡12周，除了耐柴油性能不佳（強度保持率下降到70%以下，伸長率保持率下降到80%以下），在其他介質中強度保持率均較高（大于80%），其中在鹽、堿、機油中甚至能達到90%以上。這是因為聚脲由軟硬段組成，其中異氰酸酯和小分子擴鏈劑形成的硬段分子間作用力強，分子空間排列緊密，且聚脲中存在交聯(lián)結構，使介質溶液中小分子不易遷移、難以滲入結構內(nèi)部，因此聚脲具有較好耐化學穩(wěn)定性。

2.5 耐老化性能

2.5.1 人工氣候及臭氧老化

針對人工氣候老化和臭氧老化試驗進行了研究，老化1 500 h前后樣品拉伸強度、斷裂伸長率、顏色變化情況及臭氧老化后樣品表面狀態(tài)見表3。

表3 人工氣候及臭氧老化前后聚脲樣品測試結果

由表3可見，經(jīng)過1 500 h老化，樣片拉伸強度和斷裂伸長保持率為89%和94%，耐人工氣候老化性能優(yōu)異。老化后性能有所下降是因為聚脲尤其是表面鏈段在光、熱、風、氧等多種外界因素的綜合作用下，總會發(fā)生分子鏈段斷裂，因此有一定程度的性能下降；下降幅度不大是因為聚脲中含有脲鍵，且自身具有較高的交聯(lián)度和氫鍵化程度，聚脲內(nèi)部分子間結合力較強，故其耐老化性能較好。另外，老化1 500 h前后肉眼觀察樣片沒有明顯變色，通過色差儀測試老化后色差值ΔE為0.88，滿足ΔE≤2的要求。

另外，臭氧老化后用7X放大鏡觀察樣條無裂紋產(chǎn)生，說明該材料具有良好的耐臭氧老化性能。

2.5.2 耐應力-紫外老化[6]

本實驗在HDPE護套表面進行了涂覆與不涂覆聚脲的2輪應力-紫外老化加速實驗。第1輪4組老化樣品裂紋生長情況如表4所示；第2輪以裂紋寬度36 μm為老化失效終點，將已開裂樣條剝?nèi)ゾ垭逋繉永^續(xù)老化，其裂紋發(fā)展對比情況見表5。

表4 HDPE表面裂紋寬度與老化時間第1輪測試結果

表5 HDPE表面裂紋寬度與老化時間第2輪測試結果

第1輪實驗，1＃樣品老化96 h后表面開始出現(xiàn)肉眼可見孔洞與微小裂紋，寬度9 μm左右，未貫穿表面，除產(chǎn)生垂直于應力方向的一次裂紋，還產(chǎn)生了平行于應力方向的二次裂紋；老化360 h裂紋貫穿表面，寬度約 36 μm，達到設定老化終點。 2＃、3＃和 4＃均是剝?nèi)ゾ垭搴箝_始生長裂紋，情況同1＃類似，裂紋寬度隨老化時間增加而增加，其中2＃在696 h后裂紋寬度達36 μm，3＃在1 104 h時裂紋貫穿樣品表面，寬度約 38 μm，4＃在 1 440 h裂紋寬度達到 36 μm。因此，以裂紋寬度36 μm為老化失效終點，4＃使用壽命是1＃的4倍。因為不同材料在相同加速老化測試條件下的相對使用壽命與實際使用過程的使用壽命成正比關系，所以聚脲噴涂HDPE護套實際使用壽命預計可達未噴涂聚脲HDPE護套的4倍。

第2輪實驗，1＃無聚脲樣條裂紋在1 056～1 488 h寬度增長20.9 μm，中途涂覆聚脲的裂紋寬度增長6.1 μm，為無聚脲層的29.2%；2＃無聚脲樣條裂紋在1 056～1 488 h寬度增長20.8 μm，涂覆聚脲的裂紋寬度增長7.0 μm，為無聚脲層的33.7%。即使已經(jīng)開裂的HDPE樣品，涂覆聚脲涂層后，其老化開裂壽命仍可在當前基礎上繼續(xù)延長約3倍。

3 結論

（1）該聚脲凝膠和表干快，能快速下工裝，在保證外觀美觀性的同時可提高生產(chǎn)效率；力學性能優(yōu)異，附著力、耐磨性、耐沖擊性和低溫彎折性好；耐介質（酸、堿、鹽、油、水）性優(yōu)異。

（2）該聚脲耐老化性能優(yōu)異，人工氣候老化1 500 h力學性能保持率≥89%，臭氧老化1 500 h后表面無裂紋。此外，HDPE纜索護套涂覆聚脲后壽命可延長4倍，已開裂的HDPE護套涂覆聚脲后壽命仍可延長約3倍。