利用錐形量熱儀研究聚氨酯硬泡的燃燒性能

信延壘 任 麗 張文凱

（1.上海麥豪新材料科技有限公司 上海 201507）（2.上海玓墨化工科技有限公司 上海 201508）

硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF）具有保溫性能優(yōu)異、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、冷藏和石油化工等行業(yè)的保溫隔熱材料。目前，通過添加含鹵素、磷、氮等元素的阻燃劑和使用過量異氰酸酯（提高異氰酸酯指數(shù)R值）制得聚異氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫等方法可以改善RPUF的阻燃性能[1]。

表征材料燃燒性能的試驗(yàn)方法較多，如極限氧指數(shù)（LOI）法、美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室（UL）標(biāo)準(zhǔn)中的水平燃燒法、垂直燃燒法及美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）標(biāo)準(zhǔn)中的煙箱法等。它們多是小型試驗(yàn)方法，試驗(yàn)操作環(huán)境與真實(shí)火災(zāi)相差較大，獲得數(shù)據(jù)也只能用于一定試驗(yàn)條件下、材料間燃燒性能的相對(duì)比較，不能作為評(píng)價(jià)材料在真實(shí)火災(zāi)中行為的依據(jù)。

錐形量熱儀（CONE）的燃燒環(huán)境與真實(shí)的燃燒環(huán)境極其相似，其試驗(yàn)結(jié)果與大型燃燒試驗(yàn)結(jié)果間存在很好相關(guān)性，能夠表征出材料的燃燒性能，在評(píng)價(jià)材料、材料設(shè)計(jì)和火災(zāi)預(yù)防等方面具有重要參考價(jià)值[2]。

本研究利用CONE對(duì)RPUF的火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)行研究，測(cè)試了點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）、熱釋放速率（HRR）、總熱釋放（THR）、熱釋放速率峰值（PHRR）、煙生成速率（SPR）和總產(chǎn)煙量（TSP）等指標(biāo)，研究了聚醚多元醇、聚酯多元醇及R值對(duì)RPUF燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

芳香族聚酯二醇PS-2412，羥值245 mgKOH/g，斯泰潘（南京）化學(xué)有限公司；聚醚多元醇YNW4110（羥值 440 mgKOH/g，f＝ 4.3），山東一諾威新材料有限公司；有機(jī)硅勻泡劑BL-6864，上海麥豪新材料科技有限公司；五甲基二乙烯三胺（PC5）、N，N-二甲基環(huán)己胺、三（三甲基氨基丙基）六氫三嗪（PC41）、辛酸鉀（K-15），贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司；五氟丙烷（HFC-245fa），中化藍(lán)天霍尼韋爾新材料有限公司；磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP），江蘇雅克科技股份有限公司；聚合MDI（PM200），萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。

1.2 RPUF配方及制備

RPUF配方見表1。

按照表1配方稱取多元醇、硅油、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和水加入具有攪拌裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌混合配制成A組分；稱取B組分PM200加入A組分中，快速攪拌8 s后注入模具中制備1＃～4＃RPUF樣品；室溫下熟化24 h后測(cè)試性能。

表1 RPUF配方

1.3 測(cè)試與分析

采用英國(guó)FTT公司錐形量熱儀，按照ISO 5660-1:2015標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行TTI、HRR、THR、質(zhì)量損失速率（MLR）、SPR和TSP的測(cè)試。其中，測(cè)試條件為輻照通量 50 kW/m2、空氣流量24 L/s、水平方向[3－4]、樣品尺寸 100 mm×100 mm×50 mm、測(cè)試時(shí)間900 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)燃時(shí)間、質(zhì)量損失速率和質(zhì)量變化

TTI指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，材料從表面受熱到表面持續(xù)出現(xiàn)燃燒時(shí)所用的時(shí)間，用來評(píng)估和比較材料的耐火性能。MLR反映了材料在一定火強(qiáng)度下的熱裂解、揮發(fā)及燃燒程度。表2是通過錐形量熱儀測(cè)量到的RPUF的點(diǎn)燃時(shí)間及燃燒前后質(zhì)量變化數(shù)據(jù)。

表2 RPUF的點(diǎn)燃時(shí)間及燃燒前后質(zhì)量變化數(shù)據(jù)

從表2可知，使用芳香族聚酯二醇部分替代聚醚多元醇制備的3＃和4＃樣品與純聚醚多元醇制備的1＃和2＃樣品相比，其TTI由3～4 s延長(zhǎng)至6～8 s。這是由于芳香族聚酯的酯鍵和苯環(huán)比聚醚的醚鍵具有更高的熱穩(wěn)定性；4＃樣品較3＃樣品的TTI延長(zhǎng)了2 s，這是由于4＃樣品的R值最高，其異氰脲酸酯含量高，提高了泡沫的熱穩(wěn)定性。泡沫燃燒過程中 MLR 從1＃、2＃樣品約0.015 g/s降至3＃、4＃樣品約0.008 g/s，質(zhì)量損失速率明顯降低。

2.2 熱釋放速率

HRR是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，材料被點(diǎn)燃后，單位面積的熱量釋放速率，是表征火災(zāi)強(qiáng)度的最重要性能參數(shù)。PHRR是熱釋放速率峰值，表征了材料燃燒時(shí)的最大熱釋放程度。4個(gè)樣品的HRR隨時(shí)間的變化見圖1。

圖1 HRR曲線

從圖1可知，3＃和4＃樣品的PHRR明顯低于1＃和2＃樣品，達(dá)到PHRR的時(shí)間從1＃至4＃逐漸變短；1＃、2＃與 3＃、4＃兩組樣品在 0～300 s和0～600 s兩個(gè)時(shí)段的平均HRR分別由約80和50 kW/m2降至約30和20 kW/m2。這是因?yàn)榫埘ザ继娲勖讯嘣紝?duì)降低泡沫的PHRR有明顯效果；高異氰酸酯指數(shù)有利于RPUF在燃燒過程中形成炭化層。

2.3 總熱釋放

THR是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，材料從點(diǎn)燃到火焰熄滅所釋放熱量的總和。THR與HRR結(jié)合，可以評(píng)價(jià)材料的燃燒性和阻燃性，研究具有更為客觀且全面的指導(dǎo)作用?；馂?zāi)最佳的逃生時(shí)間是發(fā)生火災(zāi)后的最初10 min，因此，本研究測(cè)試了900 s（15 min）內(nèi)4個(gè)樣品THR隨時(shí)間累計(jì)值，結(jié)果見圖2。

圖2 THR曲線

從圖2可知，3＃和4＃樣品的THR 與1＃和2＃樣品相比下降明顯，說明加入聚酯二醇替代聚醚多元醇可以明顯降低THR，此結(jié)果與上述的HRR指標(biāo)相符。

2.4 煙生成速率和總煙產(chǎn)量

統(tǒng)計(jì)表明，火災(zāi)中70%～75%的死亡是由煙塵及有毒氣體吸入昏迷導(dǎo)致[5]。因此，材料潛在的煙氣危害是評(píng)價(jià)其火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要指標(biāo)。CONE測(cè)試同時(shí)獲得了SPR和TSP隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)，見圖3和圖4。

圖3 SPR曲線

圖4 TSP曲線

由圖3可知，RPUF的SPR被點(diǎn)燃后迅速達(dá)到峰值，其與HRR曲線圖基本一致；點(diǎn)燃后的炭化層阻礙了熱分解，有效降低了SPR。由圖4可知，1＃和2＃樣品的TSP明顯高于3＃和4＃樣品，這是由于1＃和2＃燃燒后殘留率約為13%，近90%物質(zhì)在燃燒過程中分解生成煙氣；而3＃和4＃成炭性較好，燃燒后殘留率約45%，說明僅約55%的物質(zhì)在燃燒過程中分解。綜上所述，聚酯二醇替代聚醚多元醇和提高R值對(duì)降低RPUF的SPR和TSP有明顯效果。

3 結(jié)論

本研究利用CONE研究了RPUF的燃燒行為，系統(tǒng)地測(cè)試了TTI、HRR、THR、SPR和TSP等火災(zāi)熱危險(xiǎn)性和煙氣危險(xiǎn)性數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)以聚酯二醇替代聚醚多元醇制備RPUF，可延長(zhǎng) TTI，明顯降低RPUF燃燒過程中的HRR、THR和SPR等指標(biāo)，可以有效降低RPUF火災(zāi)危險(xiǎn)性。同時(shí)，提高RPUF的R值對(duì)降低RPUF的火災(zāi)危險(xiǎn)性有一定貢獻(xiàn)。