戊烷發(fā)泡劑特性及其硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能

周艷艷 鄒宇田 李思成 劉衛(wèi)東 孟慶君

（1.中國塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì) 北京 100122）（2.生態(tài)環(huán)境部對(duì)外合作與交流中心 北京 100035）

聚氨酯泡沫塑料因密度低、保溫絕熱性好、吸水率低、毒性小、加工性好而被廣泛應(yīng)用于建筑、冷藏、管道等領(lǐng)域。發(fā)泡劑是生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的重要助劑，由于第二代發(fā)泡劑HCFC-141b的ODP值為0.11，GWP值為725，對(duì)臭氧層及溫室效應(yīng)有很大的影響，所以僅能作為過渡性替代品使用。根據(jù)中國聚氨酯泡沫行業(yè)HCFC-141b淘汰計(jì)劃（第二階段），聚氨酯泡沫行業(yè)在第一階段取得的成果的基礎(chǔ)上，逐步削減HCFC-141b消費(fèi)量，并將在2025年底實(shí)現(xiàn)全行業(yè)淘汰[1]。

目前常用的HCFC-141b發(fā)泡劑替代品主要有戊烷、水、氫氟烴（HFC）、液體二氧化碳、氫氟烯烴（HFO）和甲酸甲酯等。其中戊烷因具有環(huán)保、價(jià)格低廉、易得等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，然而戊烷易燃易爆，屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，使用該種發(fā)泡劑需要對(duì)生產(chǎn)設(shè)備及廠房進(jìn)行安全改造。雖然選擇戊烷發(fā)泡替代技術(shù)初期投資較高，但從長期來看，綜合經(jīng)濟(jì)效益明顯，是HCFC-141b較為理想的替代品。

本文介紹了戊烷及其發(fā)泡制品的性能，并總結(jié)了相應(yīng)的技術(shù)解決方案。

1 戊烷發(fā)泡劑的性能特性

戊烷易燃易爆，它的安全使用需要按照國家相關(guān)危險(xiǎn)化學(xué)品管理要求執(zhí)行，其存儲(chǔ)、輸送、混合等過程中使用的設(shè)備必須具備T3等級(jí)防爆[2]特性，且戊烷所經(jīng)區(qū)域需加設(shè)可燃?xì)怏w檢測(cè)裝置、安全報(bào)警系統(tǒng)、抽排風(fēng)系統(tǒng)及圍房等設(shè)施。國內(nèi)有關(guān)戊烷使用的安全標(biāo)準(zhǔn)還在審批中，國外戊烷替代技術(shù)應(yīng)用較早，關(guān)于戊烷使用的安全標(biāo)準(zhǔn)[3]相對(duì)更為完善，具有較好的借鑒意義。

目前，硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)中主要使用的戊烷系列發(fā)泡劑有環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷（見表1），其中異戊烷因在聚醚多元醇中的溶解度較低，多以輔助發(fā)泡劑進(jìn)行使用；正戊烷的沸點(diǎn)低，泡沫流動(dòng)性和尺寸穩(wěn)定性比環(huán)戊烷好，所以多用于現(xiàn)場混合為主的連續(xù)法生產(chǎn)工藝中；環(huán)戊烷的沸點(diǎn)較高，氣相熱導(dǎo)率最低，泡沫的絕熱性能最好，可以預(yù)混，所以在硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)中應(yīng)用最多。

表1 幾種發(fā)泡劑的主要物化性能參數(shù)

1.1 相容性

從分子結(jié)構(gòu)分析，戊烷屬于弱極性有機(jī)物，聚醚多元醇多為極性有機(jī)物，兩者的相容性差，混合后易分層，而體系不均勻會(huì)導(dǎo)致泡沫泡孔大小不一、泡孔密度分布不均，進(jìn)而影響泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)、壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性等?？梢酝ㄟ^選擇與戊烷相容性較好的多元醇或者使用具有良好乳化性能的泡沫穩(wěn)定劑等來改善發(fā)泡體系的均勻性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

在聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中引入長碳鏈、合成聚醚所用起始劑的官能度和多元醇結(jié)構(gòu)等因素對(duì)戊烷在發(fā)泡體系（組合料）中的溶解性有很大的影響。有關(guān)研究表明，在蔗糖類聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的長碳鏈植物油基團(tuán)有利于提高環(huán)戊烷在聚醚中的溶解度[4]；以蔗糖、甘油和環(huán)戊二醇為復(fù)合起始劑，在催化劑的作用下，與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備的聚醚多元醇[5]對(duì)環(huán)戊烷具有較好的溶解能力；以2，4-甲苯二胺（TDA）、山梨醇為起始劑制備的聚醚多元醇與環(huán)戊烷的相容性較好；芳族胺和脂族胺各自引發(fā)合成的聚氧化烯烴聚醚多元醇能夠溶解其重量7%的環(huán)戊烷[6]；含氮雜環(huán)聚酯多元醇具有良好的戊烷相容性，而且能顯著提高最終制品的氧指數(shù)[7]；2，3-二苯基琥珀酸為起始劑制備的2，3-二苯基琥珀酸聚酯多元醇對(duì)環(huán)戊烷及阻燃劑具有良好的相容性，同時(shí)所制備的聚氨酯泡沫具有優(yōu)異的保溫性能及阻燃性[8]。

泡沫穩(wěn)定劑雖然不能提高戊烷在體系中的溶解度，但是其乳化作用能使戊烷均勻分散在體系中，提高泡孔密度分布的均勻性。目前最常用的泡沫穩(wěn)定劑是有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑（有機(jī)硅勻泡劑）。從分子結(jié)構(gòu)看，有機(jī)硅勻泡劑由聚硅氧烷和聚醚兩種鏈段組成，其中聚醚鏈段中的聚氧化丙烯鏈段具有疏水性及滲透作用，聚氧化乙烯鏈段具有親水性和起泡性，所以泡沫穩(wěn)定劑不僅有穩(wěn)定泡沫的作用還能促進(jìn)泡沫成核。通過調(diào)整聚醚鏈段中這兩種鏈段的比例及引入相應(yīng)的基團(tuán)可以獲得具有不同乳化性能的泡沫穩(wěn)定劑[9]。同時(shí)，泡沫穩(wěn)定劑的作用還受發(fā)泡劑用量所限[10]。

1.2 流動(dòng)性

由于戊烷發(fā)泡倍率大，在發(fā)泡體系中用量少，溶劑化效應(yīng)小，所以組合聚醚體系黏度大，流動(dòng)性差，會(huì)影響泡沫在模具腔體內(nèi)的填充，對(duì)泡沫的導(dǎo)熱性、尺寸穩(wěn)定性及壓縮強(qiáng)度等性能有很大的影響。

發(fā)泡體系的黏度與聚醚多元醇和異氰酸酯兩種主體原料黏度有關(guān)。生產(chǎn)聚醚多元醇所用起始劑的量和結(jié)構(gòu)等會(huì)影響聚醚多元醇的黏度，一般在氧化烯烴用量不變的前提下，起始劑用量越多，聚醚多元醇的分子量越低，其黏度越?。环茧s環(huán)含量越少，聚醚多元醇的黏度越小。由于單一聚醚多元醇可能無法同時(shí)兼顧組合聚醚的低黏度和硬質(zhì)泡沫塑料剛性，為此可以選擇不同特性的多元醇搭配使用來滿足性能上的要求。

另外，通過催化劑調(diào)整乳白到凝膠的時(shí)間間隔也可以改善發(fā)泡料的流動(dòng)性和粘結(jié)性，比如選擇叔胺類催化劑促進(jìn)乳白反應(yīng)；通過復(fù)合催化體系實(shí)現(xiàn)促成核、延凝膠、強(qiáng)固化也可提高體系的流動(dòng)性；將具有適宜乳化性能及流動(dòng)性能的勻泡劑的用量控制在2.2～3.5份之間，也能改善體系流動(dòng)性。

采用真空（負(fù)壓）發(fā)泡提高泡沫流動(dòng)性的發(fā)泡方式不僅可以降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)及固化時(shí)間，還能減少物理發(fā)泡劑如戊烷的用量[11]，但由于這種技術(shù)的設(shè)備改造費(fèi)用較高，目前未被推廣。

2 戊烷發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫制品的性能

2.1 尺寸穩(wěn)定性及壓縮強(qiáng)度

影響硬質(zhì)聚氨酯泡沫制品的尺寸穩(wěn)定性因素主要有泡孔結(jié)構(gòu)、泡孔壁的強(qiáng)度等。

當(dāng)泡孔內(nèi)外壓力不一時(shí)，在發(fā)泡過程會(huì)導(dǎo)致塌泡或者泡孔破裂，泡沫成型后可影響泡沫的尺寸穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度及絕熱性能等。環(huán)戊烷的沸點(diǎn)為49℃，當(dāng)作為單一發(fā)泡劑使用時(shí)，發(fā)泡后隨著溫度的下降，泡孔內(nèi)部分環(huán)戊烷蒸汽冷凝形成負(fù)壓，如果泡沫密度低則收縮明顯，一般通過增加泡沫密度來提高尺寸穩(wěn)定性。為了降低生產(chǎn)成本，目前國內(nèi)企業(yè)選擇在環(huán)戊烷發(fā)泡體系中添加低沸點(diǎn)烴異戊烷[12]，一方面可以縮短乳白時(shí)間；另一方面可以提高低溫下泡孔內(nèi)的氣體含量，維持泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低泡沫的收縮率，還能在提高脫模速度的同時(shí)減少灌注量，但會(huì)對(duì)泡沫的導(dǎo)熱性能帶來負(fù)面影響，泡沫導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)有所增加。徐祥等[13]通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，采用環(huán)戊烷/HFC-245fa混合發(fā)泡劑制備的泡沫的閉孔率相對(duì)較高。另外，更低沸點(diǎn)的HFC-245fa在環(huán)戊烷發(fā)泡體系中還具有成核劑的作用，可以有效改善聚異氰脲酸酯（PIR）連續(xù)板材的壓縮強(qiáng)度、阻燃性和尺寸穩(wěn)定性[14]，但是隨著?基加利修正案?于2021年9月15日對(duì)中國正式生效，HFC類物質(zhì)也將進(jìn)入使用額度凍結(jié)、淘汰倒計(jì)時(shí)階段，目前國內(nèi)海信等企業(yè)已經(jīng)在進(jìn)行HFO替代HFC的工作并取得了很好的效果。

另外，低溫下泡孔內(nèi)冷凝的環(huán)戊烷對(duì)泡沫有一定的溶脹作用，通過提高泡沫密度及交聯(lián)度來增強(qiáng)基材強(qiáng)度可以有效保持泡沫尺寸穩(wěn)定性。據(jù)大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)環(huán)戊烷發(fā)泡泡沫密度在36～38 kg/m3時(shí)泡沫的尺寸穩(wěn)定性良好[15]，但由于提高泡沫密度會(huì)增加成本，所以現(xiàn)在大部分企業(yè)選擇通過提高交聯(lián)度或選用含“剛性結(jié)構(gòu)”的原料來改善泡沫強(qiáng)度、提高尺寸穩(wěn)定性，如提高異氰酸酯指數(shù)來對(duì)PU進(jìn)行改性生成異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)，使用芳環(huán)聚醚等。在一定范圍內(nèi)，分子結(jié)構(gòu)中硬段和苯環(huán)含量越高，泡沫強(qiáng)度越大，但苯環(huán)含量增加可使聚醚的黏度增加，給生產(chǎn)加工帶來難度的同時(shí)也會(huì)影響泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)及泡孔密度分布。另外，硬段和苯環(huán)含量過高會(huì)導(dǎo)致泡沫變脆，直接影響泡沫的使用性能。

2.2 絕熱性

聚氨酯泡沫的絕熱性主要與發(fā)泡劑的氣相熱導(dǎo)率、泡沫基質(zhì)樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)及熱對(duì)流輻射有關(guān)。一般來說，發(fā)泡劑的氣相熱導(dǎo)率越低，泡孔直徑越小、數(shù)量越多、密度分布越均勻，泡沫塑料的絕熱性越好。

環(huán)戊烷的氣相熱導(dǎo)率比HCFC-141b的大，以其作為發(fā)泡劑制得的泡沫絕熱性相對(duì)較差，當(dāng)泡沫絕熱要求較高時(shí)，可與低氣相熱導(dǎo)率的發(fā)泡劑（如HFC-365mfc、HFO等）配合使用。

由于戊烷發(fā)泡體系的均勻穩(wěn)定性欠佳，所以在發(fā)泡過程中可能會(huì)存在泡孔大小不一、泡孔密度分布不均等問題，進(jìn)而影響泡沫的絕熱性，相應(yīng)的改進(jìn)措施可參考本文相容性及流動(dòng)性的有關(guān)內(nèi)容。

2.3 阻燃性

由于戊烷易燃易爆，泡沫本身也屬于易燃材料，所以使用戊烷發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫制品的阻燃性相對(duì)較差。鑒于現(xiàn)在國家要求建筑材料需達(dá)到B2甚至更高阻燃等級(jí)，所以提高戊烷發(fā)泡制品的阻燃等級(jí)是必須要克服的難題。提高泡沫的阻燃性可以通過添加阻燃劑、選用阻燃聚醚或芳環(huán)聚醚、提高異氰酸酯指數(shù)以引入異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)等方式實(shí)現(xiàn)。

目前常用的液態(tài)阻燃劑有甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）、三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）等，其中DMMP含磷量較高，阻燃性優(yōu)于TCPP和TCEP，但DMMP的增塑作用會(huì)降低泡沫的使用性能[16]，需根據(jù)泡沫制品的阻燃要求進(jìn)行選擇。

由于常用阻燃聚醚的官能度低，所以要與普通硬泡聚醚搭配使用。使用芳環(huán)聚醚多元醇、高異氰酸酯指數(shù)配方（通過三聚反應(yīng)生成PIR結(jié)構(gòu)）[17]不僅可以提高泡沫的阻燃性，還能提高泡沫的壓縮強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，但是“硬段”含量同樣會(huì)影響泡沫的脆性及粘結(jié)性，所以需均衡各種性能之間的關(guān)系，選擇合適的工藝配方。

3 結(jié)束語

零ODP、低GWP的戊烷發(fā)泡劑是一種較為理想的HCFC-141b發(fā)泡劑替代品。雖然戊烷作為單一發(fā)泡劑使用時(shí)有關(guān)性能不及HCFC-141b，且初期投資費(fèi)用較高，但是通過優(yōu)化配方，可以有效地平衡各性能之間的關(guān)系，加之價(jià)格低廉且易得，綜合來看，其長期運(yùn)行成本遠(yuǎn)低于其他發(fā)泡劑。因此，戊烷發(fā)泡體系在聚氨酯硬泡領(lǐng)域?qū)⒂辛己玫陌l(fā)展前景。