聚醚多元醇后處理的幾種方法

黃回陽

（福建湄洲灣氯堿工業(yè)有限公司 福建泉州 362100）

聚氨酯材料廣泛應用于家具、保溫、冰箱、床墊等多個領域，作為聚氨酯主要原料的聚醚多元醇，其產(chǎn)品的質(zhì)量直接影響聚氨酯制品的性能。聚醚多元醇的產(chǎn)品質(zhì)量與其合成方法密切相關。目前，國內(nèi)外的聚醚多元醇生產(chǎn)廠家大多是采用間歇法合成聚醚多元醇，合成的方法主要有堿催化法、雙金屬絡合催化法以及磷腈催化法等，其中應用較為成熟的是氫氧化鉀（KOH）堿催化法和雙金屬氰化絡合物（DMC）催化法[1－2]。這兩種方法簡單高效，但經(jīng)聚合反應得到的粗聚醚多元醇大多含有金屬離子（如K＋、Zn2＋、Co2＋等）、副反應產(chǎn)生的醛、低分子量聚合物以及未反應的氧化烯烴等物質(zhì)，使得聚醚多元醇存在色度異常或容易產(chǎn)生刺激性氣味的問題，因此需要對聚醚多元醇進行后處理[3－4]。根據(jù)不同的產(chǎn)品需求，聚醚多元醇的后處理方法可分為精制除鉀、純化除DMC、低氣味除揮發(fā)性有機化合物（VOC）3類。

1 精制除鉀

聚醚多元醇中鉀離子含量過高容易產(chǎn)生一些不良影響。一是在聚氨酯發(fā)泡的過程中鉀離子會促進生成剛性且交聯(lián)的脲基甲酸酯與縮二脲基，影響混合料的流動性，加速泡沫固化，使得聚氨酯泡沫制品變硬，彈性降低[5]；同時發(fā)泡過程中產(chǎn)生的熱量無法及時散發(fā)，造成泡沫燒芯現(xiàn)象[6]。二是過高含量的鉀離子易形成堿金屬鹽，加速有機硅勻泡劑的水解；在一定條件下，鉀鹽結晶與硅油形成三元結晶，是影響組合聚醚穩(wěn)定性的重要因素[7]。三是過高含量的鉀離子會增強堿性，而聚醚多元醇中廣泛使用的酚類抗氧劑（如 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）等）在堿性條件下容易產(chǎn)生酚黃效應，導致聚醚黃變[8]。

精制除鉀的后處理方法可分為中和法和非中和法兩類。傳統(tǒng)的中和法（見圖1）大多以磷酸做中和劑，中和后吸附、結晶、過濾，得到成品聚醚。改良的中和法則是在傳統(tǒng)中和法的基礎上改換或調(diào)節(jié)吸附劑、中和劑的種類或用量，或者對中和過濾的工藝進行調(diào)整，從而提高過濾效率或聚醚質(zhì)量。

圖1 傳統(tǒng)的中和過濾法

美國亨斯邁公司[9]申請的專利，對已經(jīng)中和脫水的粗聚醚結晶鉀鹽加水進行再溶解和再次脫水重結晶，發(fā)現(xiàn)重結晶后的鹽晶體尺寸從原有的低于10 μm增長到10～150 μm，且有更窄的晶體尺寸分布范圍，能夠改善過濾效果。

浙江大學的楊政等[10]采用自制的聚醚后處理劑來中和和吸附粗聚醚中的金屬鹽，同時在工藝上采用先帶水過濾除結晶鹽再脫除剩余水分的辦法，能夠提高粗聚醚的過濾效率，所制得的聚醚金屬離子濃度在 5×10－6以下。

非中和法則是比較新興和前沿的后處理方法，目前主要有萃取法、離子交換樹脂法、膜分離法、電滲析法和尺寸排阻色譜法等。

萃取法是根據(jù)KOH在聚醚和水中的溶解度不同以及聚醚和水的密度不同，直接用水對粗聚醚中的鉀鹽進行萃取分離。麥德華[11]采用萃取法處理粗聚醚時，發(fā)現(xiàn)聚醚與水存在一定程度的互溶性，分層時間較長，分層效果不明顯，去除金屬離子的效果一般，初步分離后金屬離子濃度在60×10－6左右，含量較高，需進一步添加吸附劑精制。

膜分離法利用分離室濃度梯度不同進行唐南透析或納濾、超濾操作除鉀，該法除鉀效果好，適用于低濃度（質(zhì)量分數(shù)1%以下）鉀離子的去除，但存在膜結垢的問題。巴斯夫公司[13]申請的專利介紹將粗聚醚加壓送至離子交換膜分離室，使堿金屬離子穿過膜擴散至含有無機酸溶液的分離室移除，這種方法能夠減少聚醚損失，避免固廢的產(chǎn)生。

電滲析法將含有KOH的粗聚醚水溶液導入雙極膜電滲析系統(tǒng)中，鉀離子透過改性陽離子交換膜并與雙極膜水解產(chǎn)生的氫氧根（OH－）在堿室內(nèi)形成堿液回收利用，氫離子則進入料液室降低聚醚堿值。萬華化學集團公司[14]申請的專利介紹對雙極膜進行改性后，在電流密度50～800 A/m2、電壓20～200 V條件下對粗聚醚進行電滲析處理，將鉀離子降至5×10－6以下。電滲析法需要施加電場來實現(xiàn)鉀離子的分離，無需消耗中和酸，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，但其所用的雙極膜耐堿性差，需要大量水洗，另外也存在處理時間長效益低的問題。

尺寸排阻色譜法基于聚醚分子與鉀離子分子尺寸的不同進行分離。巴斯夫公司[15]申請的專利介紹了一種方法，以甲醇為流動相，以二氧化硅為填充材料，在0.5～10 MPa、26～65℃條件下使用逆流移動床的多柱尺寸排阻色譜裝置來洗脫粗聚醚，可有效克服粗聚醚黏度過高的問題。不過，尺寸排阻色譜法實施條件苛刻，回收率和生產(chǎn)效率都較低，適合小量或微量的樣品處理。

以上幾種非中和處理方法都避免了固廢濾渣的產(chǎn)生，但均存在著過程處理復雜、成本較高以及操作條件苛刻等問題，并不適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)應用，目前還處在實驗室研究階段。

2 純化除DMC

采用DMC催化開環(huán)制得的粗聚醚多元醇中有DMC均勻分散，容易在貯運過程中產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，產(chǎn)生氣味。另外，聚醚中殘存的DMC催化劑在聚醚參與聚氨酯反應過程會促進脲基甲酸酯形成，使產(chǎn)品發(fā)生交聯(lián)或產(chǎn)生支鏈，聚氨酯制品的性能變差[16]。

早期DMC催化活性不夠高，用量較大，需要對DMC進行分離處理。處理的方法可分為兩類，一類是從純化產(chǎn)品的角度，采用化學方法，通過加入化學處理劑如酸、堿、吸附劑、氧化劑等使DMC沉淀進而過濾分離。另一類則是考慮到DMC成本較高，回收DMC可降低生產(chǎn)成本，采用膜分離法、負載催化劑法或溶劑法對DMC進行分離和回收利用[17]。這些方法各有其優(yōu)缺點和適合的體系，但都操作復雜且容易發(fā)生二次污染，因此僅局限于實驗室研究，未在工業(yè)上廣泛應用。

隨著DMC活性的不斷提高，目前工業(yè)上一般使用質(zhì)量分數(shù)30×10－6左右的DMC進行開環(huán)催化，聚合后的聚醚多元醇中殘存的金屬離子總量在5×10－6以下，不需要后處理步驟。

低用量的DMC為避免催化劑中毒的問題需要苛刻的反應條件，且誘導時間較長，降低了生產(chǎn)效率，但其免去后續(xù)精制工序，為連續(xù)化生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。江蘇鐘山化工有限公司[18]申請的專利介紹了加大DMC的用量以緩和誘導條件，使反應平穩(wěn)迅速，同時采用超濾膜對粗聚醚進行純化分離，將回收的DMC進行循環(huán)使用，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。該方法處理工藝為:將合成的含有DMC的粗聚醚輸入超濾設備中，使部分聚醚透過分離膜排出純化為成品聚醚，未透過分離膜的粗聚醚則被輸回粗品儲罐不斷循環(huán)，當粗品儲罐中的DMC濃度不斷增加至一定值時，停止過濾，濃縮DMC送往合成裝置循環(huán)利用。

3 低氣味除VOC

揮發(fā)性有機化合物對人體的健康影響巨大，當環(huán)境中VOC達到一定濃度時，會對人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、造血器官、呼吸系統(tǒng)等產(chǎn)生刺激和破壞作用[19]。對VOC的限制最早是在家裝領域，隨后國家在乘用車領域也制定了相關標準。為滿足政策和市場要求，安道拓、李爾、三井等一批汽車座椅跨國生產(chǎn)企業(yè)也制定了主要原料聚醚多元醇的采購標準，要求聚醚產(chǎn)品中甲醛、乙醛、丙烯醛含量不高于1 mg/g[20]，由此推動了聚醚多元醇的低氣味、低VOC的開發(fā)工作。隨著環(huán)保理念的提升，低氣味、低VOC的理念從乘用車領域擴展到了家具、日用品等領域。

低氣味除VOC的方法按工藝順序可分為前處理法和后處理法。前處理雖然能去除聚醚氣味和VOC，但效果有限，應用不多，行業(yè)研究更多地是集中在后處理部分，其主要方法有吸附法、汽提法、真空脫除法以及添加助劑法。

吸附法一般使用含氨基的醛類吸附樹脂作吸附劑，通過調(diào)整吸附劑的種類和用量來降低VOC，但也有通過工藝改進來降低VOC。長華化學科技股份有限公司[21]申請的專利介紹了一種方法，對堿金屬和有機醇鹽混合催化制得的粗聚醚采用比表面積650～750 m2/g、孔容0.641～0.750 m2/g的硬質(zhì)獨立球形硅酸鎂進行吸附，制得了甲醛含量≤0.3×10－6，乙醛含量≤0.6×10－6，丙烯醛含量為0，丙醛含量≤5×10－6，氣味等級≤2.5級（25℃）的低醛、低氣味聚醚多元醇。山東藍星東大化工有限公司[22]的專利中介紹在粗聚醚精制時，增加吸附、結晶、過濾次數(shù)2～3次不僅能有效去除鉀鈉離子，而且制得的聚醚多元醇幾乎無氣味。江蘇鐘山化工有限公司[23]申請的專利介紹，在精制過程中先過濾除去吸附劑，再進行脫水處理能顯著降低聚醚多元醇的味道和VOC含量，尤其是顯著降低了甲醛的濃度。吸附法主要是在現(xiàn)有的精制工藝上進行改良和調(diào)節(jié)。

汽提法通過對中和過濾后的聚醚多元醇進行蒸氣抽提來降低VOC，如萬華化學集團股份有限公司[24]申請的專利介紹了一種方法，向精制后的聚醚多元醇中加入抗氧劑和還原劑，然后以水蒸氣為汽提劑，調(diào)節(jié)水蒸氣流量與聚醚體積流量的比為1.5～2.5，在120～140 ℃、－0.06～－0.08 MPa條件下進行汽提操作，顯著降低了聚醚中的醛類物質(zhì)和氣味。汽提法一般需要進行設備改造，增加蒸汽發(fā)生裝置，采用的蒸氣發(fā)生裝置主要有升膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、刮膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、螺旋管蒸發(fā)器和汽提塔。

真空脫除法主要通過真空機負壓抽提和不斷鼓入惰性氣體帶出揮發(fā)物來脫除VOC。山東藍星東大化工有限公司[25]申請的專利介紹了一種方法，在密閉反應釜內(nèi)加入過氧化物，然后在65～80℃、－0.02～－0.08 MPa條件下鼓氮脫除水分和VOC，有效降低了聚醚多元醇產(chǎn)品的VOC含量。真空脫除法也有在工藝上延長鼓氣脫除時間，或者選用二氧化碳、氦氣等其它惰性氣體鼓泡，不過工業(yè)上最常用的還是選用氮氣鼓泡。

添加助劑法通過在聚醚中添加如抗氧劑、還原劑、醛捕捉劑等助劑來降低VOC，工序上主要是在精制前、脫水前或過濾后添加。中國石油化工股份有限公司[26]申請的專利介紹，在精制前加入復配抗氧劑1010和DPDP后制得了低氣味的聚醚多元醇；科思創(chuàng)聚合物（中國）有限公司[27]申請的專利介紹，在基礎聚醚多元醇中加入了醛捕捉劑如肼、氨基甲酰肼、卡巴肼等肼類化合物制得了低氣味的聚醚多元醇。添加助劑法雖然增加了成本，但操作簡便，無需增加設備，在工業(yè)上應用較廣。

4 總結與展望

綜上所述，聚醚多元醇后處理技術的發(fā)展方向首先是綠色環(huán)保，其次是品質(zhì)提升，最后是生產(chǎn)效率的提升。幾種新興的非中和處理技術不僅能夠去除鉀離子提升聚醚品質(zhì)，更重要的是能夠避免濾渣的產(chǎn)生，減少固廢。純化除DMC不僅為聚醚多元醇的連續(xù)生產(chǎn)提供了可能，也為DMC的循環(huán)利用提供了可能。低氣味除VOC無論是終端市場需求還是國家管控要求，都是聚醚多元醇領域綠色、低碳發(fā)展的重點。

隨著碳達峰、碳中和目標的提出，未來聚氨酯行業(yè)必然要以技術創(chuàng)新為驅動力，以綠色可持續(xù)發(fā)展為戰(zhàn)略。在此背景下，非中和技術的進一步應用，連續(xù)化生產(chǎn)裝備的提升，高品質(zhì)低氣味低VOC產(chǎn)品的開發(fā)不僅是聚氨酯行業(yè)發(fā)展的重點，也是聚醚多元醇后處理技術攻關的難點?？萍脊ぷ髡呷绻芡黄齐y點，為聚醚生產(chǎn)后處理工序開辟新途徑，那么無論是對聚醚多元醇生產(chǎn)水平的提升，還是對聚氨酯行業(yè)的進一步發(fā)展都有重要意義。