雙重激發(fā)聚氨酯形狀記憶泡沫制備與性能研究

謝貴堂 張 均 李滿霞 姜志國，2

（1.北京化工大學材料科學與工程學院 北京 100029）（2.北京化工大學高新技術研究院 北京 100029）（3.惠州北化工產學研基地有限公司 廣東惠州 516081）

形狀記憶泡沫具有密度低、壓縮態(tài)尺寸小、形狀回復率高、形變量大和形狀自適應等特性[1－2]，可以滿足新型外科手術和醫(yī)療器械對材料特殊功能的要求。因此，近年來形狀記憶泡沫在生物醫(yī)學領域取得了廣泛應用，例如用作組織工程支架和防止血管阻塞器材等[3－5]。目前，以軟段結晶溫度為開關溫度的熱致形狀記憶材料被廣泛研究[6－7]。然而，由于熱致形狀記憶材料形變溫度范圍相對較窄（室溫到人體體溫），使得該材料在生物醫(yī)學領域的應用受到一定限制[8]；同時，由于人體組成中60%～70%是水，如能以水作為形狀記憶效應激發(fā)源，同時實現(xiàn)形狀記憶材料在水環(huán)境中可降解，則將進一步推動形狀記憶材料在生物醫(yī)學領域的應用。

鑒于此，本研究以聚乙二醇、聚丙交酯-co-己內酯二醇、異氰酸酯和水為主要原料，采用一步法制備了具有降解性能和可雙重（熱/水）激發(fā)形狀記憶性能的聚氨酯泡沫，研究了軟段中聚丙交酯-co-聚己內酯二醇含量對聚氨酯泡沫形狀記憶性能和降解性能的影響，對比了熱激發(fā)和水激發(fā)形狀記憶行為的差異，為形狀記憶聚氨酯泡沫（SMPF）在生物醫(yī)學中的應用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

聚乙二醇（PEG，Mn＝2 000），化學純，上海百舜生物科技有限公司；聚丙交酯-co-己內酯二醇（PCLA，Mn＝1 000），工業(yè)級，深圳市易生新材料有限公司；液化二苯基甲烷二異氰酸酯MM103c，工業(yè)級，德國巴斯夫公司；辛酸亞錫（T9）、三乙烯二胺溶液（A33）、開孔劑M9955，工業(yè)級，江蘇美思德化學股份有限公司；有機硅勻泡劑Si6106，工業(yè)級，北京茵泰德科技有限公司；去離子水，自制；十二水磷酸氫二鈉、二水磷酸二氫鈉，分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司。

DHG-9023A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；XWW-20A型萬能材料試驗機，承德金建檢測設備有限公司；DJ1C-120型增力電動攪拌器，常州市金壇友聯(lián)儀器研究所；AL204型電子天平，梅特勒托利多集團；DSC25型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；XLB-D 400×400×1型平板硫化機，常州市第一橡塑設備有限公司。

1.2 SMPF制備

將 PEG、PCLA、T9、A33、M9955 和 Si6106 計量加入燒瓶中，80℃攪拌2 h，然后加入去離子水，攪拌30 min得到A組分，降溫至40℃計量加入異氰酸酯（異氰酸酯指數(shù)R＝1.0），快速攪拌，待混合料發(fā)白停止攪拌。發(fā)泡完成后，將泡沫放入80℃干燥箱中干燥3 h，得到樣品，室溫放置24 h后進行測試。

以多元醇重量 100 份計，T9、A33、M9955、Si6106和水的用量分別為 0.35、1.4、2、1和 1份。PEG 與 PCLA 的質量比為95∶5、90∶10 和 85∶15，對應聚氨酯樣品編號為SMPF-5、SMPF-10和SMPF-15。

1.3 性能表征

采用衰減全反射法（ATR）測定試樣紅外光譜，光譜范圍500～4 000 cm－1，掃描次數(shù)32次，分辨率為 4 cm－1。

差示掃描量熱（DSC）測試:稱取樣品5～10 mg置于密封的鋁制坩鍋中，N2氣氛，溫度范圍25～250℃，升溫速率10℃/min。

形狀記憶性能用形狀固定率（Rf）和形變回復率（Rr）表征。將泡沫裁成15 mm×15 mm×15 mm正方體樣塊，記錄樣塊初始厚度為L1；將樣塊于120℃干燥箱中放置30 min；取出放置于平板硫化機上施加外力壓縮至厚度的20%，保持壓力1 h，壓縮后的厚度記為L2；卸載壓力后室溫放置30 min，測定厚度，記為L3；將樣塊置于120℃干燥箱或浸入去離子水中，待尺寸穩(wěn)定后測量厚度，記為L4。利用式（1）和（2）計算 Rf和 Rr。

根據(jù) GB/T 528—1998將泡沫裁切成啞鈴型，拉伸速度50 mm/min。對于降解后的泡沫，將其置于80℃干燥箱內干燥24 h后進行拉伸性能測試。

SMPF在磷酸鹽緩沖液中浸泡降解的質量損失率測試方法如下:先配制0.2 mol/L的NaH2PO4水溶液和0.2 mol/L的Na2HPO4水溶液，按照質量比39∶61混合得到pH＝7.0的磷酸鹽緩沖液（PBS）。將SMPF在80℃條件下干燥至恒重，記為m1，然后將泡沫浸泡于上述PBS溶液中一定時間，取出后用大量去離子水沖洗3次，除去殘留磷酸鹽粒子，在80℃條件下干燥至恒重，記為m2，利用式（3）計算材料質量損失率W。

2 結果與討論

2.1 SMPF紅外光譜圖

SMPF紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 SMPF紅外光譜圖

由圖1可知，SMPF具有典型的聚氨酯材料特征吸收峰，其中3 310 cm－1為氨基甲酸酯基上N—H伸縮振動吸收峰，1 537 cm－1為C—N伸縮振動伴隨N—H面外彎曲振動吸收峰，1 723～1 734 cm－1為C═O伸縮振動吸收峰，1 600 cm－1為苯環(huán)伸縮振動吸收峰，838 cm－1為 C—H 搖擺振動吸收峰，950 cm－1為C—C骨架振動吸收峰，1 228和1 343 cm－1為C—H變形振動吸收峰，2 878 cm－1為C—H伸縮振動吸收峰，1 059 cm－1為C—O—C振動吸收峰。典型的酯羰基吸收峰位置為1 735 cm－1，因此從SMPU-5到SMPU-15隨著PCLA含量的增加，C═O峰發(fā)生藍移（波數(shù)變大）。

2.2 PCLA含量對SMPF熱性能的影響

不同 PCLA含量 SMPF的 DSC譜圖見圖 2。PCLA和PEG的DSC譜圖見圖3。

圖2 不同PCLA含量SMPF的DSC譜圖

由圖2可知，SMPF的DSC曲線在30～50℃范圍內有明顯吸熱峰，該吸熱峰由SMPF軟段中PEG結晶鏈段熔融所致（由圖3可知，PEG具有良好的結晶性能，而PCLA在溫度高于25℃時無結晶性能），結晶熔融峰的出現(xiàn)表明SMPF具有熱致形狀記憶性能。本實驗中，軟段中PCLA和PEG組成的變化對SMPF軟硬段比例影響較小，且軟段中PCLA含量總體不高，因此不同PCLA含量的SMPF結晶熔融峰位置相近、峰形相似，結晶熔融溫度41～45℃。

圖3 PCLA和PEG的DSC譜圖

2.3 PCLA含量對SMPF形狀記憶性能的影響

由不同PCLA和PEG質量比得到的3種SMPF樣品的形狀固定率、熱激發(fā)形狀回復率（Rr熱）和水激發(fā)形狀回復率（Rr水）如圖4所示。

圖4 SMPF形狀記憶性能

由圖4可知，SMPF形狀固定率大于97%，受軟段中PCLA含量影響較小，而Rr熱和Rr水受PCLA含量影響較大，兩者均隨著PCLA含量的增加逐漸減小，且在相同組成條件下，Rr水大于Rr熱。結晶性鏈段起到“開關相”作用，能夠記憶臨時形狀[9]，從DSC分析可知，SMPF軟段具有良好的結晶特性，使得SMPF表現(xiàn)出高的形狀固定率。SMPF中硬段作為物理交聯(lián)點，起到“節(jié)點”作用，能夠記憶永久形狀[10]，由于這3個SMPF樣品的硬段含量不是很高（22.2%～22.9%），所以導致 Rr熱和 Rr水也不是很高，Rr水最高僅為 71.2%，Rr熱最高僅為 46.8%。由于PEG鏈段親水性強，水分子能夠進入PEG鏈段間，一方面破壞原有氫鍵結構，另一方面造成溶脹，最終導致Rr水大于 Rr熱；同時，相對于 PEG 鏈段，PCLA 鏈段極性更弱、更疏水，因此隨著PCLA鏈段含量的增加，SMPF的Rr逐漸減小，形狀記憶性能減弱。

2.4 PCLA含量對SMPF質量損失率的影響

SMPF在PBS溶液中浸泡一定時間后的質量損失率代表了材料降解性能。降解前，SMPF柔軟有彈性、泡孔結構清晰，降解一段時間后，SMPF彈性消失、表面不平整。不同PCLA含量情況下，SMPF質量損失率隨時間的變化如圖5所示。

圖5 SMPF質量損失率隨時間的變化

由圖5可知，SMPF質量損失率隨時間的延長逐漸增大，表明材料降解趨于嚴重。SMPF的降解主要發(fā)生在PCLA鏈段中，因此PCLA含量最大的SMPF-15降解最為嚴重，其在30 d時已完全破碎，無法稱其質量；在相同時間，SMPF-10的質量損失率大于SMPF-5的質量損失率。對于SMPF-15而言，當降解時間小于15 d時，質量損失率與SMPF-5相當，這是因為一方面由DSC結果可知SMPF-15軟段結晶結構更規(guī)整（Tm更高），另一方面疏水PCLA鏈段含量越多，形成的聚集微區(qū)尺寸越大，能夠延緩水分子的進攻，從而導致質量損失率出現(xiàn)了前期誘導、后期加速的現(xiàn)象。

2.5 PCLA含量對SMPF力學性能的影響

降解過程中的力學性能變化，也可以表征材料的降解性能。本實驗設計發(fā)泡劑和助劑的用量不變，只改變軟段組成，樣品的密度范圍115～125 kg/m3，3種SMPF拉伸強度隨降解時間的變化曲線見圖6。

由圖6可知，SMPF拉伸強度隨降解時間延長逐漸減小，其中SMPF-5和SMPF-10在降解第50 d時，拉伸強度均低于0.2 MPa，繼續(xù)降解發(fā)現(xiàn)試樣完全破碎無法進行力學性能測試，而SMPF-15在降解到30 d之后即完全破碎無法進行測試，表明軟段中PCLA含量越高，SMPF的降解速度越快。此外，還可以看出，軟段中PCLA含量越高，SMPF的拉伸強度越低，這是由于添加PCLA后，SMPF泡孔孔徑增大造成的。

圖6 SMPF拉伸強度隨降解時間的變化

3 結論

（1）PEG與PCLA構成的軟段具有良好的結晶特性，結晶熔融溫度41～45℃，賦予SMPF熱致形狀記憶性能。

（2）SMPF形狀固定率大于97%，隨著軟段中PCLA含量的增加，SMPF的Rr逐漸減小，且同一樣品的 Rr水大于 Rr熱。

（3）PCLA賦予SMPF降解特性，其含量越高，SMPF質量損失率越大、拉伸強度越小，SMPF-15室溫條件下在PBS溶液中降解30 d，破碎完全。