以二聚醇為軟段的熱塑性聚氨酯的制備及性能研究

劉 鑫，裴須強，張軍營，程 玨

（北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029）

以二聚醇為軟段的熱塑性聚氨酯的制備及性能研究

劉 鑫，裴須強，張軍營，程 玨

（北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029）

采用帶有非極性側(cè)鏈的二聚醇為軟段，以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BDO）為硬段，合成了4種不同軟段含量的熱塑性聚氨酯彈性體（PDU）。采用AFM和XRD對聚氨酯的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究，從中發(fā)現(xiàn)，隨著軟段含量的減少，硬段區(qū)域更加富集，其中40%軟段含量的PDU具有較好的2相分離結(jié)構(gòu)。用DMA和DSC探討了非極性側(cè)鏈在不同聚集態(tài)中的作用，同時研究了非極性側(cè)鏈含量對PDU親水性、耐熱性和力學性能的影響。

二聚醇；軟段；熱塑性聚氨酯（PDU）；非極性

聚氨酯的極性使得其在各方面有著優(yōu)異的性能，如優(yōu)異的力學粘接性和對粘接材料的普適性[1，2]，但也因此帶來了加工的困難[3～5]，在某些應用加工過程中，由于不相容性導致的非極性助劑的析出[6～9]，強極性基團易吸水性導致的副反應和降解[10～13]。因而通過在聚氨酯中引入非極性鏈段和烷烴類側(cè)鏈[14，15]，從而使其具備內(nèi)增塑作用，無外加增塑劑的析出，同時也能降低聚氨酯材料的表面能，減少對水的吸附性，增大聚氨酯的接觸角，從而綜合提高聚氨酯的加工性和耐水性[16，17]。

傳統(tǒng)的聚氨酯非極性改性是采用非極性端羥基聚丁二烯作軟段制備熱塑性聚氨酯[18～20]，但由于軟硬段溶解度參數(shù)相差太大，相分離程度過大，導致生成的聚氨酯力學性能較差[21，22]，除特殊用途外，難以獲得廣泛應用。

本研究從軟段結(jié)構(gòu)入手，引入帶有非極性側(cè)鏈的生物基二元醇-二聚醇，并以二聚醇為軟段、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BDO）為硬段，合成了一種新型的熱塑性聚氨酯彈性體（PDU），研究了不同軟段含量的聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的關系。通過AFM、XRD對不同軟段含量PDU的微觀形貌進行了對比，用DMA和DSC探討了非極性側(cè)鏈在不同聚集態(tài)中起的作用，進一步得到非極性側(cè)鏈含量對PDU親水性、耐熱性和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原材料如表1所示，二聚醇使用前于120℃真空中脫水2 h；DMF加CaH2后減壓蒸餾除水；其余試劑原料直接使用。

表1 實驗原料Tab.1 Raw materials

1.2 合成步驟

以二聚醇為軟段的PDU之合成結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用本體預聚體法，將二聚醇在120℃下真空脫水2 h，待冷卻至80 ℃，加入計量的MDI，高速攪拌2 min后迅速加入BDO快速攪拌并將黏稠液體倒于預熱至120 ℃的四氟乙烯模具中熟化6 h，然后冷卻至室溫。將得到的聚氨酯試樣按30%濃度配比溶于DMF溶液中，用玻璃棒涂布于有隔離劑的玻璃板上，在80 ℃鼓風烘箱中烘干，得到無色透明薄膜。

圖1 二聚醇作軟段合成的PDU結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Synthesis of PDUs with dimerdiol soft segment

1.3 性能測試

（1）GPC測試：采用凝膠滲透色譜儀進行測試（以聚苯乙烯作校正，四氫呋喃作流動相）。

（2）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用配置有折光率為2.4的ZnSe晶體的Bruker AlPHA ATR-IR型全反射傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征（將制備的聚氨酯薄膜平壓在晶體表面進行掃描測試，分辨率設為4 cm-1，掃描范圍為600～4 000 cm-1，每個樣掃描32次）。

（3）熱性能：采用配有RCS90冷卻系統(tǒng)的TA Instruments Q20型差示掃描量熱（DSC）法進行測試（快速升溫至220 ℃消除熱歷史，然后以5 K/min速率降溫至-120℃，再以20 K/min速率升溫至220 ℃）。

（4）動態(tài)力學性能（DMTA）：采用動態(tài)力學分析儀DMA/SDTA8610e進行測定（將溶液成膜的樣品裁制成尺寸為30 mm×5 mm×2 mm的試樣，升溫速率為5 K/min，載荷為1 Hz，測試范圍為-180～200 ℃）。

（5）微觀形貌：采用原子力顯微鏡（AFM）進行觀察（將樣品溶解在DMA溶劑中配成2%濃度的極稀溶液，在玻璃片上成膜后置于80 ℃烘箱中干燥12 h，選用敲擊模式，以2 Hz的掃描速率觀察樣品的表面形態(tài)，掃描尺寸為500 nm）。

（6）親水性：采用停滴法在OCA20型潤濕角測定儀上測定蒸餾水在聚氨酯薄膜表面的接觸角（每個樣品選取不同部分測量3次，取中間值）。

（7）耐熱性能（TG）：采用DuPont 2000儀器進行測試（將10 mg左右的樣品置于坩堝中，N2氛圍下以20 K/min的升溫速率從室溫升至600 ℃）。

（8）拉伸性能：按照ISO 527—2/5B標準，采用Instorn-1185型萬能材料試驗機進行測試（將試樣裁成啞鈴型，測試結(jié)果取5組試樣的平均值）。

（9）硬度：按照GB/T 2411—1980標準，采用邵氏硬度計進行測試（選取不同點處測量5次，取其平均值）。

2 結(jié)果與討論

2.1 二聚醇的結(jié)構(gòu)表征

二聚醇在FT-IR譜圖（如圖2所示）中的特征吸收峰如下：3 328 cm-1處為羥基的伸縮振動吸收峰，2 920 cm-1和2 848 cm-1處為亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰，1 457 cm-1和1 368 cm-1處為亞甲基的C-H彎曲振動吸收峰，1 057 cm-1處為C-O的伸縮振動吸收峰，719 cm-1處為亞甲基的面內(nèi)搖擺振動吸收峰。

圖2 二聚醇的FT-IR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of dimerdiol

二聚醇在質(zhì)譜圖上（如圖3所示）的主要出峰為：[M+1]+=537.6，[M+18]+=555.6，[M+23]+=559.6，[M+39]+=575.6，由此可知，二聚醇的摩爾質(zhì)量為537 g/mol。

2.2 二聚醇基PDU的制備與表征

按照1.2部分二聚醇基PDU的制備方法，設計不同軟段含量的投料比和物質(zhì)的量比，如表2所示。以PDU100、PDU60、PDU50和PDU40為二聚醇軟段含量依次降低的聚氨酯。

測試樣品的分子質(zhì)量及摩爾質(zhì)量分布如表3所示。所制得不同軟段含量的PDU數(shù)均分子質(zhì)量（Mn） 在3萬左右，分子質(zhì)量分布在2左右。

圖3 二聚醇的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of dimerdiol

表2 合成聚氨酯的反應物配比（R=1.0）Tab.2 Reactant ratio of synthesizing PDU

表3 不同軟段含量的二聚醇基PDU分子質(zhì)量Tab.3 Molecular weight of PDU with different soft segment content

圖4 不同軟段含量的二聚醇基PDU的FT-IR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PDUs with different soft segment content

圖中聚氨酯的特征峰3 320 cm-1處為NH的伸縮振動吸收峰，1 700 cm-1附近為羰基的伸縮振動吸收峰，1 530 cm-1處為N-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰。其余峰位2 850～2 930 cm-1區(qū)域為亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰，1 600 cm-1處為苯環(huán)C＝C骨架的伸縮振動吸收峰，1 430 cm-1處為亞甲基的C-H彎曲振動吸收峰，1 230 cm-1和1 090 cm-1處為C-O-C的伸縮振動吸收峰。對比4種聚氨酯的FT-IR譜圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著硬段含量的增多，1 680 cm-1處的峰位開始凸顯并增加，歸屬為硬段區(qū)MDI-BDO鏈段的有序氫鍵。

2.3 不同軟段含量二聚醇基PDU的微觀結(jié)構(gòu)研究

2.3.1 AFM分析

圖5為二聚醇基PDU的AFM圖。由圖5（a）可知：PDU100只含有二聚醇和MDI形成的鏈段，呈現(xiàn)出均一相。在圖5（b）和圖5（c）PDU50和PDU40的AFM圖中，較亮的部分為MDI-BDO形成的硬段，較暗的部分為聚氨酯的軟段[23～25]。PDU50中硬段有團聚現(xiàn)象，軟段相與硬段相間沒有明顯清晰的界面，硬段散落分布在軟段相中。PDU40中有較為聚集的明亮區(qū)域，軟段和硬段各自形成連續(xù)的微區(qū)，呈現(xiàn)出軟硬段各自連通的2相分離結(jié)構(gòu)。

2.3.2 XRD分析

圖6為不同軟段含量的二聚醇型PDU的XRD曲線。由圖6可知：所有聚氨酯都在2θ角為19.5°的位置出現(xiàn)包峰，歸屬為MDI和二聚醇的非晶有序結(jié)構(gòu)。隨著硬段含量的增加，PDU60、PDU50此處的峰形變得越發(fā)平緩，說明硬段的引入破壞了原有MDI和二聚醇的有序結(jié)構(gòu)，而PDU40此處的包峰并未因硬段含量的增多而變平緩，同時在22°的位置出現(xiàn)了另一個明顯的包峰，歸屬為MDI和BDO非晶的有序結(jié)構(gòu)，說明PDU40的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化。結(jié)合上節(jié)AFM的分析可以知道，PDU40具有各自聚集的軟段和硬段的2相結(jié)構(gòu)。

圖5 不同軟段含量的二聚醇基PDU的AFM圖Fig.5 AFM graphs of PDUs with different soft segment content

圖6 不同軟段含量的二聚醇基PDU的XRD曲線Fig.6 XRD curves of PDUs with different soft segment content

2.4 非極性側(cè)鏈在不同軟段含量二聚醇基PDU中的作用研究

2.4.1 DSC分析

所有二聚醇基PDU的DSC曲線（如圖7所示）都在10～40 ℃內(nèi)出現(xiàn)一個軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變峰和60～170 ℃的熔融峰。相比于聚酯或聚醚型聚氨酯軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在-40～-20 ℃區(qū)域，二聚醇合成的PDU的Tg較高，這是由于軟段分子質(zhì)量較低，分子鏈運動性較好。PDU100、PDU60和PDU50軟段的Tg依 次升高是由于硬段的混入限制了軟段的運動，而PDU40軟段的Tg并 沒有因為硬段含量的增多而升高，僅為14 ℃，這是由于相分離的出現(xiàn)使得軟段活動性不再受硬段影響。隨著硬段含量的增加，熔融峰溫度向高溫方向移動，其中PDU40熔融峰溫度相對最高。另外PDU50和PDU60具有相似的熔融峰形，說明了2者相似的硬段結(jié)構(gòu)。

圖7 不同軟段含量的二聚醇基PDU的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PDUs with different soft segment content

2.4.2 DMTA分析

二聚醇基PDU的貯能模量-溫度關系圖如圖8（a）。DMA的數(shù)據(jù)如表4所示。由圖8（a）可知：彈性模量隨著硬段含量的增多而提高，這是由于硬段含量增加，硬微區(qū)厚度增加，起到了物理交聯(lián)點的作用。其中PDU60和PDU100的模量在Tg后 急速下降，幾乎沒有橡膠平臺，這是硬段含量太低的緣故。

在損耗因子圖8（b）上所有二聚醇基PDU的tanδ峰值在0.25附近，相比于同樣條件下PTMO或PBA作軟段合成的聚氨酯的tanδ峰值要低，這很可能是二聚醇中非極性側(cè)鏈引起的。PDU40和PDU100的tanδ的峰值不到0.2，結(jié)合PDU40和PDU100較低的Tg， 可以知道PDU40和PDU100的軟段相較純，這很可能是非極性的側(cè)鏈在軟段相中起到增塑作用[26，27]，極大的降低了軟段分子鏈間的摩擦力。而在軟段相較為分散的PDU50和PDU60體系中，這種現(xiàn)象不明顯。

圖8 不同軟段含量的二聚醇基PDU的貯能模量和損耗因子Fig.8 Temperature dependences of dynamic storage modulus （E'） and tanδ of PDUs with different soft segment content

表4 不同氫醌醚擴鏈劑合成PDU的DSC和DMA數(shù)據(jù)Tab.4 Thermal properties of PDUs synthesized with different hydroquinone ether chain extenders

2.5 不同軟段含量二聚醇基PDU親水性能的研究

材料的親水性與材料結(jié)構(gòu)和表面形貌相關。通過接觸角測試得到的結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：隨著硬段含量的增加，蒸餾水在聚氨酯薄膜表面的接觸角逐漸降低，親水性變的更好，這是由于體系中二聚醇的含量減少，疏水的非極性鏈含量也逐漸減少所導致的。而二聚醇含量相對最少的PDU40的接觸角增大到與PDU100相當，這是由于PDU40中相分離結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，將作為軟段的二聚醇獨立出來，使得懸掛鏈的非極性特質(zhì)表現(xiàn)的更為突出。

2.6 不同軟段含量二聚醇基PDU的耐熱性能研究

聚氨酯的熱降解一般分為2個過程，首先是硬段降解，為硬段氨酯鍵的解離，亞胺鍵的形成，然后是軟段的降解。通過TGA對不同軟段含量聚氨酯的熱穩(wěn)定性進行表征，其TGA和DTG曲線如圖10（a）和（b）所示，分析結(jié)果如表5所示。

圖9 不同軟段含量的二聚醇基PDU的水接觸角Fig.9 Contact angle of PDUs with different soft segment content

圖10 不同軟段含量的二聚醇基PDU的熱失重曲線Fig.10 TG and DTG curves of PDU samples with different soft segment content

表5 不同軟段含量的二聚醇基PDU的熱失重結(jié)果Tab.5 Decomposition results of PDU samples

由圖10可知：合成的二聚醇基PDU的熱失重曲線在340 ℃有1個肩膀峰和1個集中在375℃的尖峰。340 ℃的肩膀峰為硬段氨酯鍵的降解峰，其隨著硬段含量增多而逐漸增強，375 ℃處的尖峰為軟段的降解峰，隨著軟段含量的減少峰值溫度略有降低。對比熱失重在5%時的溫度可以發(fā)現(xiàn)，PDU50在5%處所對應的溫度明顯低于其余3者，這意味著PDU50的硬段堆積較為不規(guī)整，導致初始階段熱穩(wěn)定性較差。

2.7 不同軟段含量二聚醇基PDU的力學性能研究

TPU的拉伸強度取決于其分子質(zhì)量和軟硬段結(jié)構(gòu)。不同軟段含量的二聚醇型PDU的應力-應變曲線如圖11所示，力學性能如表6所示。由圖11和表6可知：PDU40擁有較多的硬段含量和相對最完善的相分離，這使得材料缺失了軟段帶來的韌性而表現(xiàn)出較差的力學性能。對于現(xiàn)有的力學性能測試來說，PDU40樣品太脆。相比于一般的聚酯或聚醚型聚氨酯，作為軟段的二聚醇分子質(zhì)量較低，因而形成的聚氨酯材料較硬。同時二聚醇基PDU的斷裂伸長率比相同軟段分子質(zhì)量合成的TPU[27]高，說明了二聚醇懸掛鏈在體系中起到的增塑劑作用在一定程度上增大了斷裂伸長率。對比不同PDU的應力-應變曲線可知，彈性模量大小依次為PDU100＜PDU60＜PDU50，拉伸強度隨著硬段含量增加依次提高，同時硬度、屈服強度和彈性模量也呈現(xiàn)同樣的規(guī)律，而斷裂伸長率隨著硬段含量增加而變小。

圖11 不同軟段含量的二聚醇基PDU的應力-應變曲線Fig.11 Stress-strain behaviors of PDUs with different soft segment content

表6 不同軟段含量的二聚醇基PDU的力學性能Tab.6 Mechanical properties of PDU samples with different soft segment content

3 結(jié)論

采用帶非極性側(cè)鏈的二聚醇為軟段合成了二聚醇基PDU。通過對微觀聚集態(tài)、親水性能、力學性能以及耐熱性的系統(tǒng)研究得出以下結(jié)論：不同軟段摩爾質(zhì)量的PDU表現(xiàn)出不同的聚集態(tài)，其中二聚醇含量為40%的PDU呈現(xiàn)出2相各自貫通的相分離形態(tài)；在富含純軟段相的PDU100和相分離較完全的PDU40體系中，非極性側(cè)鏈起著較明顯的增塑作用，而在PDU50和PDU60體系稀疏的軟段相中則作用不明顯；二聚醇基PDU的親水性不僅受軟段含量影響還與表面形貌相關，由于二聚醇側(cè)鏈的增塑作用，二聚醇基PDU比相同摩爾質(zhì)量軟段合成的聚氨酯具備更高的斷裂伸長率。

[1]Krol P.Synthesis methods,chemical structures and phase structures of linear polyurethanes. Properties and applications of linear polyurethanes in polyurethane elastomers,copolymers and ionomers [J].Progress in Materials Science,2007,52(6):915-1015.

[2]He Y,Zhang X,Runt J.The role of diisocyanate structure on microphase separation of solution polymerized polyureas[J].Polymer,2014,55(3): 906-913.

[3]Velankar S,Cooper S L.Microphase separation and rheological properties of polyurethane melts.3.Effect of block incompatibility on the viscoelastic properties[J].Macromolecules, 2000,33(2):395-403.

[4]Lu G.Rheology,Processing,Structure Formation and Mechanical Properties of a Medical-Grade Thermoplastic Polyurethane and Its Suspensions [D].Hoboken,NJ:Stevens Institute of Technology, 2002.

[5]Lee Y E.Process property studies of melt blown thermoplastic polyurethane polymers[D].Knoxville: The University of Tennessee,2004.

[6]張鳳文,丁禮平.聚醚聚氨酯推進劑中硝基增塑劑的遷移[J].固體火箭技術,1996,19(1):38-44.

[7]Graff D K,Wang H,Palmer R A,et al.Static and dynamic FT-IR linear dichroism studies of plasticization effects in a polyurethane elastomer[J].Macromolecules,1999,32(21):71 47-7155.

[8]劉旭,溫文憲,杜春毅,等.增塑劑對聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].新余學院學報,2013,17(6):

63-65.

[9]汪正貴,朱新生,徐彤,等.添加劑對熱塑性聚氨酯熔體加工與流變性能的影響[J].蘇州大學學報:工科版,2007,27(2):70-73.

[10]Gajewski V.Chemical degradation of polyurethane [J].Rubber World,1990,202(6):15-18.

[11]劉涼冰.聚氨酯的化學降解及其性能[J].聚氨酯工業(yè),2001,16(2):5-8.

[12]Troev K,Atanasov V I,Tsevi R,et al.Chemical degradation of polyurethanes.Degradation of microporous polyurethane elastomer by dimethyl phosphonate[J].Polymer Degradation&Stability, 2000,67(1):159-165.

[13]Nakajima-Kambe T,Shigeno-Akutsu Y,Nomura N,et al.Microbial degradation of polyurethane, polyester polyurethanes and polyether polyurethanes [J].Applied Microbiology and Biotechnology,1999, 51(2):134-140.

[14]陳建兵,王宇,王武生,等.聚丁二烯二醇改性水性聚氨酯膜材料結(jié)構(gòu)及性能研究[J].涂料工業(yè),2007,37(9):1-5.

[15]張劍秋.非極性材料表面涂飾的聚醚聚氨酯制備[J].上海涂料,2000,38(3):5-7.

[16]顏財彬.改性水性聚氨酯膠粘劑的制備及其對非極性膜粘接性能的研究[D].華南理工大學,2013.

[17]王宇.非極性鏈段改性水基聚氨酯分散體的合成及其膜性能研究[D].安徽大學,2006.

[18]Toosi F S,Shahidzadeh M,Ramezanzadeh B.An investigation of the effects of pre-polymer functionality on the curing behavior and mechanical properties of HTPB-based polyurethane[J].Journal of Industrial&Engineering Chemistry,2015,24 (2):166-173.

[19]Sheikhy H,Shahidzadeh M,Ramezanzadeh B.An evaluation of the mechanical and adhesion properties of a hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB)-based adhesive including different kinds of chain extenders[J].Polymer Bulletin,2015,72 (4):755-777.

[20]趙菲,毛永康,趙金義,等.羥丁型聚氨酯的應用概述[J].聚氨酯工業(yè),2003,18(2):8-10.

[21]邸亞麗,亢茂青,趙雨花,等.端羥基聚丁二烯/聚醚型聚氨酯彈性體的合成與性能[J].中國塑料,2005,19 (8):36-38.

[22]Kang J,Erdodi G, Kennedy J P,et al.PIB-based polyurethanes.IV.The morphology of polyurethanes containing soft co-segments[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2009,47(22):6180-6190.

[23]Grandy D B,Hourston D J,Price D M,et al. Microthermal characterization of segmented polyurethane elastomers and a polystyrenepoly(methyl methacrylate) polymer blend using variable-temperature pulsed force mode atomic force microscopy[J].Macromolecules,2000,33(25): 9348-9359.

[24]李立民,黃象安.應用原子力顯微鏡研究熱塑性聚氨酯的微相分離[J].東華大學學報:自然科學版,2004, 30(2):9-13.

[25]Xu Y,Petrovic Z,Das S,et al.Morphology and properties of thermoplastic polyurethanes with dangling chains in ricinoleate-based soft segments[J].Polymer,2008,49(19):4248-4258. [26]Petrovi? Z S,Cvetkovi? I,Hong D,et al. Vegetable oil-based triols from hydroformylated fatty acids and polyurethane elastomers[J]. European Journal of Lipid Science&Technology, 2010,112(1):97-102.

[27]Petrovi? Z S,Xu Y,Zhang W.Segmented polyurethanes from vegetable oil-based polyols [J].Polymer Preprints,2007,48(2):852-853.

Abstract：Dimerdiol with two long alkyl group side chains was used as the soft segment (SS) accompanied with 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and BDO as the hard segment, and four thermoplastic polyurethane elastomers (PDUs) with different soft segment content (100%, 60%, 50%, and 40% by weight) were synthesized by two-step bulk polymerization process. The AFM and XRD results showed that the hard domains were enriched with the SS content decreasing. The polyurethane elastomer with 40% SS content exhibited complete microphase separation which leaded to perfect two phase structure. DMA and DSC were used to investigate the role of nonpolar side chains in the PDU elastomers with different aggregative state. Furthermore, the influence of SS content on the hydrophilicity, heat resistance and mechanical properties of PDU elastomers was studied.

Synthesis and properties of segmented polyurethanes with dimerdiol as soft segment

LIU Xin, PEI Xu-qiang, ZHANG Jun-ying, CHENG Jue
(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

dimerdiol; soft segment; thermoplastic polyurethane (TPU); non-polar

TQ323.8

A

1001-5922（2017）07-0017-08

2017-03-29

劉鑫（1988-），女，博士，主要從事高性能聚氨酯材料的研究與應用開發(fā)。E-mail：124278008@qq.com。