?；瘡?qiáng)堿性離子交換纖維制備及其對(duì)金屬氰絡(luò)合物吸附性能研究

周世杰　李維超　劉文剛　翟菊斌

摘要：氰化提金工藝產(chǎn)生的含氰廢水中多含有金屬氰絡(luò)離子，其會(huì)消耗額外的氰化物，進(jìn)而影響生產(chǎn)工藝指標(biāo)。研究以聚丙烯纖維為基體，制備了?；瘡?qiáng)堿性離子交換纖維（ASA-IEF），并考察了其對(duì)廢水中金屬氰絡(luò)離子的去除性能。ASA-IEF的最優(yōu)制備條件為反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度30 ℃、三氯乙酰氯與苯乙烯摩爾比1∶1.2。在此條件下，纖維增重率44.0 %左右。動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)表明：在水流速度為15.0 mL/min時(shí)取得了最佳吸附效果;溫度升高，提高了ASA-IEF表面活性基團(tuán)的吸附能力。采用ASA-IEF處理含氰廢水，當(dāng)其用量為8 g時(shí)，氰化物去除效果較好。研究制備的ASA-IEF可為含氰廢水中氰化物和有價(jià)組分的回收提供一種解決辦法。

關(guān)鍵詞：含氰廢水;離子交換纖維;酰基化;金屬氰絡(luò)離子;吸附

中圖分類號(hào)：TD926.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2022）01-0096-05doi：10.11792/hj20220116

引言

氰化提金過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氰廢水[1-2]，其中氰化物多以游離氰離子、硫氰酸鹽和金屬氰絡(luò)離子形式存在[3]。含有雜質(zhì)金屬離子的廢水直接循環(huán)利用，金屬氰絡(luò)離子將逐步累積，影響生產(chǎn)工藝指標(biāo)。因此，需將含氰廢水進(jìn)行處理后再返回到氰化工藝流程。

含氰廢水的處理方法主要分為氰化物直接破壞法和綜合回收法兩大類[4]。氰化物直接破壞法不僅消耗大量的氧化劑，而且不能綜合回收氰化物，造成資源浪費(fèi)。氰化物綜合回收法主要包括活性炭吸附法[5-7]、萃取法[8]、離子交換法[3-4]等。離子交換法對(duì)難以除去的重金屬離子有較好的處理效果，且對(duì)貴金屬的選擇性較好。與離子交換樹脂等其他處理含氰廢水的離子交換材料相比，離子交換纖維長(zhǎng)徑比大，這使其具有較短的傳質(zhì)距離，因而吸附和脫附速度都快。此外，離子交換纖維不僅可以直接用作填充材料，還可以制成紗線、無紡布等多種紡織形式，使其在工程應(yīng)用中更加靈活方便。

本研究以聚丙烯（PP）纖維為基體，通過交聯(lián)接枝、傅克?；磻?yīng)和胺化反應(yīng)制得酰基化強(qiáng)堿性離子交換纖維（ASA-IEF），以纖維增重率為指標(biāo)，確定?；瘡?qiáng)堿性離子交換纖維最優(yōu)制備條件;通過動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)考察溶液流速和吸附溫度對(duì)吸附效果的影響，并對(duì)湖南中南黃金冶煉有限公司產(chǎn)生的含氰廢水進(jìn)行處理，考察ASA-IEF的應(yīng)用效果。該新型離子交換纖維可為含氰廢水中氰化物和有價(jià)組分的回收提供一種解決辦法。

1材料與方法

1.1試劑與材料

苯乙烯購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠;過氧化苯甲酰（BPO）、磷酸、硫酸鋅、硫酸銅、氯化鈉購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;辛醇、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷、EDTA-2Na購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;三氯乙酰氯購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司;二乙烯苯、丙酮、無水乙醇、乙二胺、三氯化鋁、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸銀、試銀靈、乙酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三甲胺購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

離子交換纖維合成過程中所用基體纖維為聚丙烯纖維，購(gòu)自淄博隆恩纖維有限公司，其主要物理參數(shù)如表1所示。

研究過程中所用的金屬氰絡(luò)離子溶液，通過向NaCN溶液中添加CuSO和ZnSO溶液配制，其總氰化合物質(zhì)量濃度為450 mg/L。含氰廢水取自湖南中南黃金冶煉有限公司，總氰化合物質(zhì)量濃度為1 290 mg/L。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1ASA-IEF制備

取聚丙烯纖維10 g，用丙酮抽提去除表面的有機(jī)雜質(zhì)，常溫下于二氯甲烷溶脹劑中溶脹4 h。將溶脹后的纖維放入含二乙烯苯的苯乙烯溶液中，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰、自由基保護(hù)劑辛醇，使纖維與苯乙烯發(fā)生接枝反應(yīng)，連續(xù)浸漬24 h后過濾，得到的固體物質(zhì)在85 ℃下繼續(xù)與殘留的苯乙烯反應(yīng)6 h，然后水洗、風(fēng)干，得到接枝纖維產(chǎn)物。將接枝纖維產(chǎn)物加入100 mL二氯甲烷中溶脹一定時(shí)間，然后加入由150 mL二氯甲烷和三氯乙酰氯、無水三氯化鋁組成的溶液中，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)后得到的固體物質(zhì)依次用5 %冰鹽酸和蒸餾水浸洗干凈，在真空干燥箱中烘干至恒重，稱量，計(jì)算纖維增重率。將得到的?；w維在四氫呋喃溶劑中溶脹12 h，然后回收三分之二溶劑后加入100 mL 33 %三甲胺水溶液，在40 ℃條件下連續(xù)胺化反應(yīng)15 h;反應(yīng)結(jié)束后濾出固體物質(zhì)，依次用丙酮和去離子水洗滌2次以上，在真空干燥箱中低溫烘干，制得酰基化強(qiáng)堿性離子交換纖維。

以纖維增重率Δm為指標(biāo)，采用單因素變量法探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、三氯乙酰氯與苯乙烯摩爾比等制備條件對(duì)?；磻?yīng)的影響，以確定最優(yōu)制備條件。纖維增重率的計(jì)算公式如式（1）所示。

1.2.2動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量ASA-IEF，裝入離子交換柱中，控制金屬氰絡(luò)離子溶液以一定流速通過交換柱，并且保持液面始終高于纖維面。每隔一定時(shí)間接取固定體積的滲流液，測(cè)定流出液中總氰化合物，利用式（2）計(jì)算動(dòng)態(tài)吸附量。

1.2.3含氰廢水試驗(yàn)

取一定量ASA-IEF裝入離子交換柱中，用玻璃棒壓實(shí)，用pH=10 NaOH溶液平衡交換柱，除去氣泡。使含氰廢水以順流方式通過離子交換柱，控制流速，每隔一定時(shí)間取樣，分析總氰化合物質(zhì)量濃度，利用式（2）計(jì)算動(dòng)態(tài)吸附量。

1.3總氰化合物分析方法

采用硝酸銀容量法[9]測(cè)定總氰化合物。取10 mL待分析樣品于100 mL容量瓶中，加入蒸餾水稀釋至100 mL，隨后將其倒入蒸餾瓶中，再加入5 mL 10 g/L EDTA-2Na溶液、5 mL磷酸，蓋緊瓶塞混勻，組裝好冷凝管及蒸餾加熱器，開始蒸餾。10 g/L NaOH溶液作為氰化物的吸收液，待餾出液至50 mL后停止蒸餾，取10 mL吸收液于100 mL錐形瓶中，加入0.2 mL試銀靈作為指示劑，用硝酸銀溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色為滴定終點(diǎn)，記錄硝酸銀消耗量。溶液中總氰化合物計(jì)算方法如式（3）所示。

2結(jié)果與討論

2.1ASA-IEF的優(yōu)化制備

在接枝纖維用量5 g的條件下，分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、三氯乙酰氯與苯乙烯摩爾比對(duì)纖維增重率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1-a）可知：反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，纖維增重率為32.5 %。隨著反應(yīng)溫度的升高，纖維增重率呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，纖維增重率達(dá)到最大值，為41.8 %;但隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，纖維增重率降低較為明顯。由圖1-b）可知：在AlCl催化下，三氯乙酰氯的反應(yīng)活性較強(qiáng)，25 ℃條件下，反應(yīng)1 h時(shí)纖維增重率為31.2 %，反應(yīng)2 h時(shí)纖維增重率達(dá)到36.0 %，反應(yīng)4 h時(shí)纖維增重率達(dá)到44.3 %，之后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維增重率增幅趨緩。由圖1-c）可知：纖維增重率隨著苯乙烯用量的增加而增大，在三氯乙酰氯與苯乙烯摩爾比為1∶1.2時(shí)，纖維增重率達(dá)到最大值，為44.0 %;繼續(xù)增加苯乙烯的用量，纖維增重率略降低。

通過單因素變量試驗(yàn)確定了ASA-IEF的最優(yōu)制備條件為：反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，三氯乙酰氯與苯乙烯摩爾比1∶1.2。

2.2ASA-IEF的微觀形貌及元素組成分析

基體纖維和ASA-IEF的掃描電子顯微鏡圖像如圖2所示，EDS組分分析結(jié)果如圖3所示。基體纖維表面光滑，結(jié)構(gòu)完整（如圖2-a）所示）;其截面平滑緊實(shí)，呈凝膠結(jié)構(gòu)，無空隙（如圖2-b）所示）。ASA-IEF外表面出現(xiàn)了溝槽，且纖維有脆裂，說明合成過程中纖維機(jī)械強(qiáng)度下降（如圖2-c）所示）;其截面存在明顯的微孔，出現(xiàn)大量褶皺，結(jié)構(gòu)疏松（如圖2-d）所示）。結(jié)合圖3可知：基體纖維的主要成分是C元素，含有少量的O元素?；w纖維經(jīng)交聯(lián)接枝、?；磻?yīng)和胺化反應(yīng)后制得的ASA-IEF新出現(xiàn)了N元素，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，同時(shí)O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有所升高，說明接枝纖維成功地進(jìn)行了?；磻?yīng)和胺化反應(yīng)。

2.3ASA-IEF對(duì)金屬氰絡(luò)離子的動(dòng)態(tài)吸附特性研究

2.3.1水流速度

在ASA-IEF用量4 g，總氰化合物質(zhì)量濃度450 mg/L，室溫的條件下，考察不同水流速度對(duì)ASA-IEF去除金屬氰絡(luò)離子的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：水流速度對(duì)ASA-IEF動(dòng)態(tài)吸附去除金屬氰絡(luò)離子有一定的影響。當(dāng)水流速度為3.5 mL/min時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)流出液中總氰化合物質(zhì)量濃度最低。隨著水流速度的增加，流出液中總氰化合物質(zhì)量濃度逐漸增加，穿透曲線寬度明顯收縮，達(dá)到穿透點(diǎn)的時(shí)間提前，這說明水流速度減慢有利于金屬氰絡(luò)離子與ASA-IEF充分接觸。胡建龍等[10]研究表明，過高的過濾速率會(huì)阻礙濾料吸附性能的發(fā)揮。綜合考慮纖維的吸附性能和處理能力，后續(xù)試驗(yàn)控制溶液流速為15.0 mL/min。

2.3.2溫度

在ASA-IEF用量4 g，總氰化合物質(zhì)量濃度450 mg/L，水流速度15.0 mL/min的條件下，考察不同溫度對(duì)ASA-IEF去除金屬氰絡(luò)離子的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：隨著溫度的升高，穿透曲線變緩，曲線變寬，穿透時(shí)間延后，穿透點(diǎn)推后，達(dá)到飽和吸附量的時(shí)間也延長(zhǎng)。當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，流出液中總氰化合物質(zhì)量濃度急劇下降，這可能是因?yàn)闇囟壬撸欣贏SA-IEF表面活性基團(tuán)吸附金屬氰絡(luò)離子。雖然溫度升高對(duì)ASA-IEF吸附金屬氰絡(luò)離子有一定的促進(jìn)作用，但溫度升高導(dǎo)致能耗增加，而在溫度為20 ℃時(shí)，ASA-IEF也具有很好的吸附效果，因此在實(shí)際操作過程中不需要對(duì)溶液進(jìn)行加溫。

通過條件試驗(yàn)確定了ASA-IEF對(duì)金屬氰絡(luò)離子動(dòng)態(tài)吸附的最佳條件為：水流速度15.0 mL/min、溶液溫度20 ℃。

2.4ASA-IEF處理含氰廢水

2.4.1ASA-IEF用量

分別將3 g、4 g、5 g、6 g、8 g、10 gASA-IEF用蒸餾水沖洗干凈，裝入離子交換柱中，在含氰廢水流速15.0 mL/min的條件下，考察ASA-IEF用量對(duì)含氰廢水動(dòng)態(tài)吸附的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：同一流速下，隨著ASA-IEF用量的增加，含氰廢水處理量逐漸增多，同一吸附時(shí)間下流出液中總氰化合物質(zhì)量濃度隨之降低。隨著ASA-IEF用量的增加，氰化物去除能力明顯增強(qiáng)，這可能是由于更多的ASA-IEF用量能提供更多的吸附點(diǎn)位，使交換吸附有效時(shí)間增加，含氰廢水可與ASA-IEF充分接觸，從而加快金屬氰絡(luò)離子的吸附。GUO等[11]研究結(jié)果與本文類似。此外，當(dāng)ASA-IEF用量由3 g逐漸增加到6 g時(shí)，流出液中總氰化合物質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)比較穩(wěn)定;當(dāng)ASA-IEF用量增加到8 g時(shí)，吸附效果改善比較明顯;但繼續(xù)增大ASA-IEF用量，吸附效果改善不明顯。因此，后續(xù)試驗(yàn)中ASA-IEF用量為8 g。

2.4.2流速

將8 g ASA-IEF用蒸餾水沖洗干凈，裝入離子交換柱中，在含氰廢水500 mL的條件下，考察流速（7.0 mL/min、15.0 mL/min、20.0 mL/min、27.0 mL/min、32.0 mL/min、40.0 mL/min）對(duì)含氰廢水動(dòng)態(tài)吸附的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：處理同樣體積的含氰廢水時(shí)，隨著流速的增大，流出液中總氰化合物質(zhì)量濃度升高較快。這是因?yàn)殡S著流速增加，含氰廢水流經(jīng)ASA-IEF交換層時(shí)停留時(shí)間過短，金屬氰絡(luò)離子來不及與ASA-IEF中吸附的反離子進(jìn)行交換，從而導(dǎo)致流出液中總氰化合物質(zhì)量濃度升高。

3結(jié)論

1）通過單因素變量試驗(yàn)確定了酰基化強(qiáng)堿性離子交換纖維的最優(yōu)制備條件為：反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度30 ℃、三氯乙酰氯與苯乙烯摩爾比1∶1.2。在此條件下，纖維增重率44.0 %左右。

2）掃描電子顯微鏡及EDS組分分析結(jié)果表明，?；瘡?qiáng)堿性離子交換纖維結(jié)構(gòu)疏松，且出現(xiàn)明顯的微孔結(jié)構(gòu)。

3）動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)表明：水流速度為15.0 mL/min時(shí)的吸附效果最佳;溫度升高，有利于ASA-IEF表面活性基團(tuán)吸附金屬氰絡(luò)離子。

4）ASA-IEF處理含氰廢水試驗(yàn)表明，當(dāng)ASA-IEF用量為8 g時(shí)，對(duì)氰化物的去除效果較好。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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作者簡(jiǎn)介：周世杰（1967—），男，內(nèi)蒙古烏蘭察布人，高級(jí)工程師，從事貴金屬選冶方面的研究工作;沈陽(yáng)市和平區(qū)文化路三巷11號(hào)，東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，110819;E-mail：zhoushijie@mail.neu.edu.cn

通信作者，E-mail：lwc19950517@163.com，024-83685070

周世杰，李維超，劉文剛，翟菊斌（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院; 2.長(zhǎng)春黃金研究院有限公司）

Study on the preparation of acylation strong alkaline ion exchange

fiber and its adsorption performance on metal cyanide complexZhou Shijie，Li Weichao，Liu Wengang，Zhai Jubin

（1.School of Resources and Civil Engineering，Northeastern University;2.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：Most of the cyanide-containing wastewater produced by cyanide gold extraction process contains metal cyanide complex ions，which will consume extra cyanide and affect the production process index.In this study，the acylation strong alkaline ion exchange fiber （ASA-IEF） was prepared from polypropylene fiber and its ability to remove metal cyanide complex ions from wastewater was studied.The optimal preparation conditions of ASA-IEF were as follows：reaction time 4 h，reaction temperature 30 ℃，the molar ratio of trichloroacetyl chloride to styrene is 1∶1.2.The fiber weight gain rate could reach about 44.0 % under these conditions.Dynamic adsorption experiments showed that the best adsorption effect was achieved when the flow rate of solution was 15.0 mL/min，and the increase of temperature promoted the adsorption of ASA-IEF surface active groups on metal cyanide complex ions.The experimental results on cyanide-containing wastewater treatment showed that the removal effect of ASA-IEF on cyanide was better when the dosage of ASA-IEF was 8 g.The ASA-IEF prepared in this study could provide a solution for the recovery of cyanide and valuable components from cyanide wastewater.

Keywords：cyanide-containing wastewater;ion exchange fiber;acylation;metal cyanide complex ion;adsorption