鋅冶煉渣資源化利用試驗(yàn)研究

畢廷濤　楊子軒　吳咪娜　王舒婷　孫晶

摘要：鋅冶煉渣作為重要的二次資源，含有大量有價(jià)金屬，具有資源化利用價(jià)值。某鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的鋅冶煉渣中銀品位418 g/t，鉛品位8.98 %，采用氯鹽法浸出回收鉛和銀。試驗(yàn)分別考察了氯化鈉、氯酸鈉、鹽酸用量，浸出溫度、時(shí)間和液固比等對(duì)鉛和銀浸出率的影響。結(jié)果表明：在氯化鈉用量410 g/L，鹽酸用量10 mL，液固比9∶1，浸出溫度90 ℃的條件下充分浸出2.5 h，鉛和銀的浸出率分別為95.4 %和90.5 %。

關(guān)鍵詞：鋅冶煉渣;資源化;氯鹽法;鉛;銀

中圖分類(lèi)號(hào)：X758TF813文章編號(hào)：1001-1277（2022）01-0101-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20220117

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51764024）

引言

鋅具有良好物理化學(xué)性質(zhì)，在鍍層、電池、合金等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]。由于巨大的市場(chǎng)需求，鋅產(chǎn)量逐年增加。近幾年，中國(guó)鋅產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一，年均超過(guò)500萬(wàn)t，其中超過(guò)85 %鋅采用濕法工藝生產(chǎn)，而每生產(chǎn)1 t鋅伴隨產(chǎn)生0.96 t鋅冶煉渣。大產(chǎn)能的背后是堆積如山的冶煉渣，其中60 %未被利用，只能堆棄在尾礦庫(kù)中[4-5]，不僅占用大量土地，還存在較大安全隱患。鋅冶煉渣中含有大量Ag、Pb、Zn、Fe等，是寶貴的二次資源[6-8]。隨著不可再生礦產(chǎn)資源日益消耗，合理開(kāi)發(fā)利用鋅冶煉渣等二次資源中金屬，是緩解礦產(chǎn)資源緊張的有效途徑。同時(shí)，隨著綠色環(huán)保、資源循環(huán)利用等理念的不斷深入，亟需開(kāi)發(fā)鋅冶煉渣資源化利用工藝。

目前，針對(duì)鋅冶煉渣中有價(jià)金屬綜合利用和無(wú)害化處理的技術(shù)難題，已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，處理工藝主要包括火法、濕法和微生物浸出等[9-11]。其中，火法具有能耗高、存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)及投資成本高等問(wèn)題;微生物浸出存在浸出率較低、穩(wěn)定性不高等弊端[12-15];濕法工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的較多。浮選法回收鋅冶煉渣中有價(jià)金屬工藝成熟，成本較低。黃汝杰等[16]采用浮選法處理鋅冶煉渣，在捕收劑丁基黃藥+丁銨黑藥用量為（700+700）g/t條件下，銀回收率最大值達(dá)到88.09 %，且精礦中銀品位為3 899 g/t。相較于浸出法，浮選法在實(shí)際生產(chǎn)中存在流程長(zhǎng)等問(wèn)題[17]。閔小波等[18]以硫酸作為浸出劑，在硫酸用量80 g/L、液固比10、浸出溫度90 ℃的條件下，鋅冶煉渣中鋅和鐵的浸出率分別為96 %和94 %。以無(wú)機(jī)酸作為浸出劑回收冶煉渣中有價(jià)金屬，不僅會(huì)消耗大量酸，同時(shí)容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。氯鹽法依靠Cl-與固相中Ag結(jié)合，使其進(jìn)入液相，從而達(dá)到回收Ag的目的[18]。張亞莉等[19]采用氯鹽法浸出回收鋅冶煉渣中鉛和銀，在氯化鈉用量390 g/L、浸出溫度90 ℃、液固比7∶1的條件下浸出180 min，最終銀和鉛的浸出率均超過(guò)90 %，效果顯著。氯鹽法一定程度上能降低酸的消耗，設(shè)備腐蝕程度低。某鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的鋅冶煉渣中含有較多的鉛和銀，回收價(jià)值較高。本文采用氯鹽法浸出回收鋅冶煉渣中鉛和銀，并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，以期為工業(yè)應(yīng)用提供借鑒和數(shù)據(jù)支撐。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用鋅冶煉渣來(lái)源于某鋅冶煉企業(yè)，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)元素分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，該鋅冶煉渣中銀品位418 g/t，鉛品位達(dá)到8.98 %，具有回收利用價(jià)值。

對(duì)該鋅冶煉渣中銀和鉛進(jìn)行物相分析，結(jié)果如表2、表3所示。掃描電鏡（SEM）分析結(jié)果如圖1所示。

由表2、表3可知：該鋅冶煉渣中銀主要以硫化銀、自然銀形式存在，而鉛主要以硫酸鉛、碳酸鉛形式存在，適合采用氯化法處理。

1.2試驗(yàn)方法

由于鋅冶煉渣量較多，且含水量較高，將其置于太陽(yáng)下曬干，混合均勻后備用。稱(chēng)取100 g鋅冶煉渣于1 L燒杯中，分別加入一定量的氯化鈉、氯化鈣、鹽酸、氯酸鈉等，之后加入一定量的水控制不同液固比，在一定溫度條件下機(jī)械攪拌一段時(shí)間，充分浸出。由于浸出液中氯化鉛在常溫下易析出，因此需要趁熱過(guò)濾。采用原子吸收光譜儀測(cè)定浸出渣中鉛和銀。

浸出率計(jì)算公式為：

η=m總-m濾渣/m總×100 %（1）

式中：η為鉛或銀的浸出率（%）;m為鋅冶煉渣中鉛或銀的質(zhì)量（mg）;m為浸出后鋅冶煉渣中鉛或銀的質(zhì)量（mg）。

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1氯化鈉用量

試驗(yàn)控制浸出溫度90 ℃，液固比9∶1，氯酸鈉用量10 g/L，鹽酸用量5 mL，充分浸出2.5 h，考察氯化鈉用量對(duì)鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：隨著氯化鈉用量的增加，銀浸出率增幅較小，基本穩(wěn)定在86.2 %～90.3 %;鉛浸出率顯著增加。當(dāng)氯化鈉用量為410 g/L時(shí)，鉛浸出率達(dá)到95.2 %;這可能是由于鉛在鋅冶煉渣中主要以硫酸鉛形式存在，且與其他物質(zhì)鑲嵌在一起，在浸出過(guò)程中NaCl與Ag結(jié)合速率更快。綜合考慮鉛和銀的浸出率，氯化鈉用量控制在410 g/L。

2.2氯酸鈉用量

由于該鋅冶煉渣中銀大部分富集于硫化物中，以硫化銀形式存在，而氯酸鈉的添加，能夠促進(jìn)硫化銀的轉(zhuǎn)換，從而提高其浸出率[20]。試驗(yàn)控制浸出溫度90 ℃，液固比9∶1，氯化鈉用量410 g/L，鹽酸用量5 mL，充分浸出2.5 h，考察氯酸鈉用量對(duì)鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：隨著氯酸鈉用量的增加，銀和鉛的浸出率分別維持在90.4 %左右和95.5 %左右，表明氯酸鈉用量的增加對(duì)鉛和銀的浸出率影響不大。這可能是由于鋅冶煉渣中Fe含量較高，其在偏酸性浸出環(huán)境中轉(zhuǎn)化為Fe，F(xiàn)e對(duì)硫化鉛和硫化銀具有一定氧化能力，導(dǎo)致額外添加氧化劑氯酸鈉的效果不佳。因此，在后續(xù)試驗(yàn)中不添加氯酸鈉。

2.3鹽酸用量

試驗(yàn)控制浸出溫度90 ℃，液固比9∶1，氯化鈉用量410 g/L，充分浸出2.5 h，考察鹽酸用量對(duì)鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：鹽酸用量的增加對(duì)鉛浸出率影響較小，其基本保持在92.1 %～96.0 %。隨著鹽酸用量的增加，銀浸出率持續(xù)增加。當(dāng)鹽酸用量為10 mL時(shí)，銀和鉛的浸出率分別為89.7 %、94.8 %。這主要是由于鹽酸用量的增加會(huì)使鋅冶煉渣中含F(xiàn)e物質(zhì)溶解，提高溶液中Fe含量，其更易氧化鋅冶煉渣中單質(zhì)銀和硫化銀，且鹽酸在一定程度上可破壞包裹銀的結(jié)構(gòu)，使銀更易暴露出來(lái)。因此，在后續(xù)試驗(yàn)中鹽酸用量為10 mL。

2.4液固比

液固比對(duì)鉛和銀氯化物的溶解度產(chǎn)生較大影響，是影響浸出率的重要因素。經(jīng)過(guò)前期探究試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液固比較低時(shí)，鉛和銀的浸出率較低，且氯化物易沉淀，導(dǎo)致難以抽濾，因此選擇在液固比大于4∶1時(shí)進(jìn)行探究。試驗(yàn)控制浸出溫度90 ℃，氯化鈉用量410 g/L，HCl用量10 mL，充分浸出2.5 h，考察液固比對(duì)鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：隨著液固比的增加，鉛和銀的浸出率整體均呈增加趨勢(shì)，但增加速率逐漸減緩。當(dāng)液固比為9∶1時(shí)，鉛浸出率達(dá)94.5 %;當(dāng)液固比為7∶1時(shí)，銀浸出率為90.3 %。液固比的改變其本質(zhì)是氯鹽量的改變，隨著液固比增加，參與反應(yīng)的液相增加，鉛和銀的溶解率提高。綜合考慮鉛和銀的浸出率，液固比為9∶1時(shí)最佳。

2.5浸出溫度

浸出溫度對(duì)浸出率往往有較大影響。試驗(yàn)控制液固比9∶1，氯化鈉用量410 g/L，HCl用量10 mL，充分浸出2.5 h，考察浸出溫度對(duì)鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：隨著浸出溫度的增加，鉛和銀的浸出率均明顯提高。當(dāng)浸出溫度為90 ℃時(shí)，鉛和銀的浸出率達(dá)到最大值，分別為96.2 %、90.6 %;浸出溫度進(jìn)一步提高，浸出率趨于穩(wěn)定。這是由于浸出過(guò)程屬于多相反應(yīng)，浸出溫度的升高會(huì)提高反應(yīng)速率和加快分子擴(kuò)散，雖然在較低溫度下浸出，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也能達(dá)到預(yù)期效果，但會(huì)增加生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)效率。因此，最佳浸出溫度選擇90 ℃。

2.6浸出時(shí)間

試驗(yàn)控制浸出溫度90 ℃，液固比9∶1，氯化鈉用量410 g/L，HCl用量10 mL，考察浸出時(shí)間對(duì)鉛和銀浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：隨著浸出時(shí)間的增加，鉛和銀的浸出率均不斷增加，但增加趨勢(shì)不同。銀浸出速率相對(duì)較快，浸出時(shí)間為1.5 h時(shí)，銀浸出率趨于最大值;浸出時(shí)間進(jìn)一步增加，銀浸出率變化不大。鉛浸出率在浸出2.5 h時(shí)趨于平穩(wěn)。這主要是由于在反應(yīng)開(kāi)始階段，鋅冶煉渣中銀被Fe氧化，以游離態(tài)在溶液中迅速與Cl結(jié)合，因此銀更快達(dá)到平衡。綜合考慮，浸出時(shí)間選擇2.5 h。

2.7綜合條件試驗(yàn)

通過(guò)單因素試驗(yàn)得到回收鋅冶煉渣中銀和鉛的最佳浸出條件為：氯化鈉和鹽酸用量分別為410 g/L和10 mL，液固比9∶1，浸出溫度90 ℃，充分浸出2.5 h。在最佳條件下，鋅冶煉渣中鉛和銀的浸出率分別為95.4 %、90.5 %。3結(jié)論

1）某鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的鋅冶煉渣中含有大量銀和鉛，采用氯鹽法對(duì)其進(jìn)行處理，有效回收了其中的銀和鉛。

2）氯鹽法回收試驗(yàn)表明：在氯化鈉用量410 g/L，鹽酸用量10 mL，液固比9∶1，浸出溫度90 ℃的條件下充分浸出2.5 h，鉛和銀的浸出率分別為95.4 %和90.5 %，實(shí)現(xiàn)了鋅冶煉渣中有價(jià)金屬的有效回收。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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作者簡(jiǎn)介：畢廷濤（1988—），男，云南楚雄人，高級(jí)工程師，從事環(huán)境工程研究工作;昆明市氣象路王家壩23號(hào)，云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，650093;E-mail：btt317@qq.com

畢廷濤，楊子軒，吳咪娜，王舒婷，孫晶（云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院）

Experimental research on utilization of zinc smelting slag as resourcesBi Tingtao，Yang Zixuan，Wu Mina，Wang Shuting，Sun Jing

（Yunnan Research Academy of Eco-environmental Sciences）

Abstract：As important secondary resource，zinc smelting slag contains a large amount of valuable metals，making it worth utilizing as resources.For the waste slag produced by a domestic zinc smelting enterprise，the silver grade is 418 g/t and the lead grade is 8.98 %.The lead and silver are leached and recovered by the chloride salt method.The effects of the amount of sodium chloride，sodium chlorate and hydrochloric acid，leaching temperature，leaching time and liquid-solid ratio on the leaching rate of lead and silver were investigated respectively.The best process conditions are as follows：sodium chloride dosage is 410 g/L，hydrochloric acid dosage is 10 mL，liquid-solid ratio is 9∶1，and leaching temperature is 90 ℃ for full leaching for 2.5 h.Under the best conditions，the leaching rates of lead and silver are 95.4 % and 90.5 %，respectively.

Keywords：zinc smelting slag;utilization as resources;chloride salt method;lead;silver