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    提金活性炭吸附材料的制備與研究現(xiàn)狀

    2022-02-20 23:48:11王文宋翔宇張振許來(lái)福張紅濤
    黃金 2022年1期
    關(guān)鍵詞:吸附活性炭活化

    王文 宋翔宇 張振 許來(lái)?!埣t濤

    摘要:活性炭因具有優(yōu)異的吸附性能和來(lái)源廣泛等特點(diǎn),在黃金工業(yè)提金工藝生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用??偨Y(jié)了提金活性炭制備材料、結(jié)構(gòu)性能的研究現(xiàn)狀,介紹了活性炭的制備方法及活化手段,其中活化手段主要分為物理活化法、化學(xué)活化法和物理-化學(xué)聯(lián)合活化法,且化學(xué)活化法效果最佳、應(yīng)用最為廣泛。闡述了氰化浸金體系和非氰浸金體系提金活性炭的應(yīng)用現(xiàn)狀及新型活性炭吸附材料在提金工藝中的應(yīng)用,并從提金活性炭廣普適應(yīng)性、生產(chǎn)原料、選擇吸附效果和機(jī)械強(qiáng)度等方面進(jìn)行了分析和展望。

    關(guān)鍵詞:活性炭;提金;活化;吸附;改性

    中圖分類(lèi)號(hào):TF831文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A開(kāi)放科學(xué)(資源服務(wù))標(biāo)識(shí)碼(OSID):

    文章編號(hào):1001-1277(2022)01-0083-08doi:10.11792/hj20220114

    基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51874259)

    提金活性炭主要是由果殼類(lèi)物質(zhì)經(jīng)過(guò)碳化、活化制備而成,最常見(jiàn)的是椰殼炭。果殼類(lèi)物質(zhì)中含有的有機(jī)成分在高溫碳化過(guò)程中分解并以氣體形式逸出,因此果殼活性炭具有大量孔隙結(jié)構(gòu)。果殼活性炭因具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和較好的強(qiáng)度,且其表面含有多種具有催化活性的官能團(tuán),所以對(duì)金氰絡(luò)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇吸附性能,在黃金工業(yè)炭漿吸附提金工藝中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。本文詳細(xì)論述了提金活性炭材料的制備技術(shù)及應(yīng)用研究現(xiàn)狀,并對(duì)提金活性炭材料的研究方向進(jìn)行了討論,以期對(duì)提金活性炭行業(yè)的發(fā)展提供有益借鑒。

    1提金活性炭的性能要求與制備技術(shù)

    1.1提金活性炭的性能要求

    1.1.1炭漿工藝對(duì)活性炭的要求

    利用活性炭對(duì)金氰絡(luò)合物的選擇性吸附作用從氰化礦漿中提金的工藝稱(chēng)為炭漿工藝(Carbon in pulp,CIP)。該工藝主要包括以下幾個(gè)步驟:①在氰化浸出槽中加入活性炭從礦漿中吸附金,當(dāng)吸附結(jié)束后通過(guò)提炭篩分離出載金炭;②在解吸塔中對(duì)載金炭進(jìn)行解吸,金炭分離,產(chǎn)出含金貴液和貧炭;③利用電積或鋅粉置換等方法處理含金貴液,形成粗金泥產(chǎn)品,再通過(guò)電解精煉等工藝生產(chǎn)金錠;④貧炭通過(guò)酸洗焙燒等工藝進(jìn)行再生處理,恢復(fù)活性后循環(huán)利用。

    提金活性炭首先要具有對(duì)含金絡(luò)合物的選擇性吸附能力,即在活性炭制備后繼續(xù)采用一些方法提高活性炭的相關(guān)性能,使其比表面積更大、微孔比例更高、表面含氧官能團(tuán)數(shù)量更多等[3]。由于在炭漿吸附過(guò)程中,活性炭需要加入到攪拌的礦漿中進(jìn)行吸附作業(yè),然后采用提炭篩分離出載金炭,所以對(duì)活性炭的強(qiáng)度和粒度有一定要求。如果活性炭強(qiáng)度不夠,在炭漿吸附過(guò)程中會(huì)因?yàn)榕c攪拌槽葉輪及礦石顆粒的摩擦產(chǎn)生大量粉炭,這些粉炭吸附金后會(huì)進(jìn)入尾礦中,從而造成金的流失。炭漿提金工藝中活性炭粒度一般在2~5 mm,粒度過(guò)小影響炭漿分離效果,粒度過(guò)大易碎產(chǎn)生粉炭。因此,黃金工業(yè)生產(chǎn)通常選用質(zhì)地堅(jiān)硬的椰殼、杏殼等果殼類(lèi)物質(zhì)制備提金活性炭。

    1973年,美國(guó)霍姆斯特克金礦第一個(gè)應(yīng)用炭漿工藝進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn),1985年中國(guó)河南靈湖金礦首先應(yīng)用炭漿工藝進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn),經(jīng)過(guò)40多年的應(yīng)用實(shí)踐,炭漿工藝得到了較好的完善和發(fā)展,更鑒于該工藝具有操作簡(jiǎn)單、金回收率高、綜合成本低等優(yōu)點(diǎn),已成為黃金工業(yè)生產(chǎn)廣泛應(yīng)用的重要提金方法[4]。

    1.1.2活性炭吸附金的機(jī)理

    1)活性炭結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)。活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)和巨大的比表面積(500~3 000 m2/g),其孔隙按尺寸可以簡(jiǎn)單分為大孔(>50 nm)、中孔(2~50 nm)和微孔(<2 nm)3類(lèi)?;钚蕴康奈叫阅懿粌H與其孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān),還取決于其化學(xué)性能,而其化學(xué)性能主要由表面官能團(tuán)的種類(lèi)(如羧基、羧酐基、羰基、羥基、內(nèi)酯基等)與數(shù)量、表面雜質(zhì)原子和表面化合物決定[5]。除此之外,活性炭性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿、耐高溫、選擇吸附性能優(yōu)異,這使活性炭的用途更加廣泛。

    2)活性炭對(duì)金氰絡(luò)合物的吸附過(guò)程(見(jiàn)圖2)。金氰絡(luò)合物被吸附到活性炭表面上主要經(jīng)歷3個(gè)過(guò)程:①溶液擴(kuò)散,即金氰絡(luò)合物需要克服溶液的阻力,通過(guò)溶液薄膜,才可靠近吸附劑表面,此過(guò)程屬于物理擴(kuò)散;②進(jìn)入吸附劑內(nèi)部,通過(guò)吸附劑的孔隙,此過(guò)程的擴(kuò)散速度會(huì)逐漸變慢;③最后在微孔內(nèi)部負(fù)載在吸附劑內(nèi)表面,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間,達(dá)到吸附平衡。吸附速度由以上3個(gè)過(guò)程中最慢的過(guò)程決定。

    根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)相互作用方式的不同,吸附過(guò)程可分為物理吸附與化學(xué)吸附。大多研究認(rèn)為物理吸附最佳條件是低溫,因?yàn)楦邷乜赡軐?dǎo)致金氰絡(luò)合物在活性炭表面發(fā)生脫附[6],降低吸附率,且化學(xué)吸附是放熱反應(yīng),因此吸附條件應(yīng)為低溫。但是,也有不同的研究觀點(diǎn)認(rèn)為,適當(dāng)?shù)纳邷囟葧?huì)加快金氰絡(luò)合物在溶液中的擴(kuò)散,即加快吸附進(jìn)程,而也有研究表明吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程[7-8]。

    3)活性炭對(duì)金氰絡(luò)合物的吸附機(jī)理。自1887年氰化法提金技術(shù)發(fā)明以來(lái),由于工藝簡(jiǎn)單、浸金效果好,其已經(jīng)發(fā)展成為一項(xiàng)比較成熟的提金工藝。氰化法提金過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為式(1),生成的金氰絡(luò)合物可用活性炭吸附回收。但是,由于活性炭表面的復(fù)雜性與不同浸金體系條件的差異性,活性炭對(duì)氰化溶液中金吸附機(jī)理眾說(shuō)紛紜,研究較多的主要有3種:①依靠靜電引力使得金氰絡(luò)合物吸附在活性炭表面;②在堿性條件下,[Au(CN)]以離子對(duì)形式吸附在活性炭表面[9];③在靜電引力作用下,離子對(duì)化合物M[Au(CN)]先進(jìn)行物理吸附后進(jìn)行化學(xué)吸附,生成難溶物的Au(CN)[10]。另外,也有研究表明,當(dāng)活性炭與貴液接觸時(shí),[Au(CN)]與活性炭上的陰離子發(fā)生置換,繼而完成吸附[11]。

    2Au+4KCN+HO+1/2O一一一

    2KAu(CN)+2KOH (1)

    1.2提金活性炭制備技術(shù)

    1.2.1原料

    活性炭的原料來(lái)源廣泛,如椰殼[12]、秸稈[13]、污泥[14]和煤[15]等含碳物質(zhì)皆可加工成活性炭。其中,椰殼質(zhì)地堅(jiān)硬,制備的活性炭強(qiáng)度可滿(mǎn)足炭漿法提金需求。采用活性炭提金技術(shù)產(chǎn)金量占全世界黃金產(chǎn)量的80 %,且椰殼提金活性炭占活性炭總量的90 %以上[16]。但是,中國(guó)的椰殼產(chǎn)量較低,而在閩南地區(qū)普遍種植竹子,可以利用竹子加工剩余的邊角料制備活性炭。吳開(kāi)金[17-18]以竹下腳料為原料,通過(guò)正交試驗(yàn)法制備不定形顆粒炭,經(jīng)檢測(cè)其強(qiáng)度好,可代替椰殼活性炭,并且其原料來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉;采用水蒸氣活化法對(duì)竹下腳料制備的提金活性炭性能進(jìn)行改進(jìn),發(fā)現(xiàn)在溫度950 ℃、水蒸氣流量0.2~0.8 L/min的條件下,制備的活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔、中孔和大孔,且其他性能均有很大提高。李海朝等[19]利用生活中的廢棄物杏殼制備活性炭,得率48.1 %,高于傳統(tǒng)物理法的2倍之多,其可用于提金,大大降低成本。采用澳大利亞堅(jiān)果殼在不同溫度下通入二氧化碳制備的活性炭比表面積和微孔比例隨著溫度的升高而大幅增加,其雖比商用椰殼活性炭稍差(見(jiàn)表1),但在40 h內(nèi)吸附金氰絡(luò)合物的表現(xiàn)與商用椰殼活性炭不相上下,可以作為椰殼活性炭的替代品[20]。由以上可見(jiàn),可利用農(nóng)林廢棄物制備提金活性炭,代替商用活性炭,降低成本。

    在中國(guó),煤制活性炭的來(lái)源廣、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,其約占活性炭總量的90 %?;魺ㄈ宓萚21]以太西無(wú)煙煤為原料制備的活性炭,在同樣的試驗(yàn)條件下,其解吸率、耐磨損率、飽和載金量、吸附速度都高于椰殼活性炭,且太西無(wú)煙煤來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉,適合廣泛推廣應(yīng)用。何瑋等[22]通過(guò)多種手段對(duì)比煤質(zhì)活性炭與木質(zhì)活性炭,發(fā)現(xiàn)煤質(zhì)活性炭吸附金的效果可以與木質(zhì)活性炭相媲美,其吸附容量達(dá)64 g/kg。然而,由于原料煤品種本身性質(zhì)的差異,以及制造過(guò)程的不同,如原料煤的種類(lèi)、活化氣體和外加礦物質(zhì)等的影響[23],活性炭性能明顯不同,這大大限制了煤質(zhì)活性炭的應(yīng)用。

    1.2.2制備方法

    活性炭對(duì)金的吸附率和解吸率通常不能兼得,這就需要對(duì)活性炭的各方面進(jìn)行改性來(lái)擴(kuò)大其應(yīng)用范圍和提高經(jīng)濟(jì)效益。其主要是采用一些活化手段使得活性炭結(jié)構(gòu)或表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量發(fā)生變化,即在含碳原料制備活性炭的過(guò)程中進(jìn)行物理活化、化學(xué)活化和物理-化學(xué)聯(lián)合活化。

    1)物理活化法。物理活化法是利用高溫下的二氧化碳[24]、空氣、水蒸氣與含碳物質(zhì)中的有機(jī)物或無(wú)序碳原子反應(yīng)產(chǎn)生氣體,形成大量孔結(jié)構(gòu)以增大比表面積,有時(shí)輔以微波輻射[25]。樊希安等[26]利用水蒸氣和微波輻射共同作用制備了提金活性炭,結(jié)果表明微波改性后的活性炭有更加明顯的孔隙結(jié)構(gòu),內(nèi)部比表面積更大,活性炭得率高,且加工時(shí)間短。然而,生產(chǎn)中不能只重視活性炭的吸附性能,而忽略其機(jī)械強(qiáng)度,若有部分發(fā)生磨損,不但會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失,而且會(huì)導(dǎo)致整批活性炭吸附性能下降,引起作業(yè)指標(biāo)不穩(wěn)定,從而需加大活性炭的投加量[27]。針對(duì)黃金礦山企業(yè)氰化工藝特點(diǎn),制備高吸附性能的活性炭就是需要給活性炭造孔,且在造孔的同時(shí)不破壞C—C網(wǎng)孔結(jié)構(gòu),保持其強(qiáng)度大、碘值高、吸附速度快、吸附容量高、易于再生等特點(diǎn)。北京和榮工程技術(shù)有限公司采用高比表面積活化工藝和研發(fā)出的獨(dú)特后處理精制技術(shù)和工藝,優(yōu)化了活性炭的微孔結(jié)構(gòu)和活化速率,不僅降低了能耗,而且大大提高了成品率[28]。

    2)化學(xué)活化法?;瘜W(xué)活化法是通過(guò)將各種含碳原料與化學(xué)藥品均勻混合后,在一定溫度下,經(jīng)過(guò)碳化、活化制備活性炭?;瘜W(xué)活化法一般添加氧化劑、堿性或酸性試劑、有機(jī)物[29]、金屬鹽[30]。例如:用硫脲和甲醛對(duì)活性炭進(jìn)行改性,改性后的活性炭對(duì)金的吸附率與吸附容量顯著增大,而對(duì)其他重金屬離子的吸附率不到1/3[31]。用硫脲熱分解化學(xué)氣相沉積法改性的活性炭對(duì)金硫代硫酸鹽絡(luò)合物進(jìn)行吸附,Au(Ⅰ)與S之間的強(qiáng)親和性、π-π共軛效應(yīng)和靜電相互作用使得吸附效果較好[32]。郭林中等[33]采用氟化氫銨溶液與強(qiáng)氧化劑硝酸在常規(guī)條件下對(duì)活性炭進(jìn)行浸泡處理,改性活性炭對(duì)金的吸附容量有所提高,金回收率為96.6 %~99.1 %。用氯化鋅改性的核桃顆?;钚蕴勘攘姿岣男缘幕钚蕴勘缺砻娣e大,微孔較多,但強(qiáng)度缺陷較大,其對(duì)金氰絡(luò)合物有著更好的吸附效果,僅2 h吸附率就接近100 %[34]。由此可知,化學(xué)試劑可以有效改性活性炭。

    3)物理-化學(xué)聯(lián)合活化法。其可通過(guò)控制浸漬比和浸漬時(shí)間制備孔徑分布更合理的活性炭,且所得活性炭既有很高的比表面積又有大量中孔,可顯著提高活性炭對(duì)液相中大分子物質(zhì)的吸附能力[35]。首先采用物理活化法使活性炭產(chǎn)生更多的孔隙結(jié)構(gòu),然后再采用化學(xué)活化法進(jìn)行孔道的擴(kuò)孔或者增加表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量,進(jìn)一步提高吸附效果;也可以先經(jīng)化學(xué)活化法處理,然后再進(jìn)一步用物理活化法(水蒸氣或CO2) 活化[36]。汪沙等[37]利用海南椰子殼為原料,氯化鋅為活化劑,采用微波輻射加熱制備了活性炭,其比表面積為1 395.46 m/g,孔徑集中分布在4~9 nm,具有優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)。

    2氰化浸金體系中活性炭對(duì)金的吸附研究

    氰化法自問(wèn)世以來(lái)就受到廣泛關(guān)注,加之活性炭對(duì)金、銀有選擇吸附性能,使氰化法應(yīng)用較多。同時(shí),通過(guò)有效控制活性炭在吸附、酸洗、活化再生等工藝過(guò)程中的影響因素,提高其吸附性能,延長(zhǎng)使用周期,從而可提高氰化浸出的吸附率。此外,載金炭解吸工藝簡(jiǎn)單,活性炭可循環(huán)利用,降低成本,綠色環(huán)保[38]。

    因活性炭的成分多,對(duì)金的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附的復(fù)雜結(jié)合,且不同來(lái)源和制作方式制備的活性炭對(duì)金的吸附機(jī)理有所不同。為了更加清晰地了解吸附動(dòng)力學(xué),需要對(duì)不同時(shí)刻的金濃度進(jìn)行線性擬合,比較不同擬合公式的相關(guān)性,進(jìn)而確定其吸附動(dòng)力學(xué)類(lèi)型。陳祝海[39]采用基于Freundlich吸附等溫方程測(cè)定氰化法提金工藝用活性炭的吸附金容量,考察了不同影響因素,得出了最佳試驗(yàn)條件。KHOSRAVI等[40]對(duì)影響椰殼活性炭吸附金氰絡(luò)合物的變量,如pH、攪拌速率、吸附劑濃度和吸附時(shí)間等,利用響應(yīng)面法建立了吸附過(guò)程的二階二次模型,并對(duì)變量進(jìn)行優(yōu)化,在最優(yōu)條件下,吸附率可達(dá)89.25 %。董曉偉等[41]采用氧化焙燒—氰化法提金工藝處理陜西某含碳金礦石,在最優(yōu)條件下,金浸出率86.91 %,活性炭吸附率高達(dá)99.52 %。目前,阻礙氰化法應(yīng)用的原因主要是污染大、浸金周期長(zhǎng)、對(duì)難處理礦浸出效果差等。

    3非氰浸金體系中活性炭對(duì)金的吸附研究

    由于氰化法浸金缺點(diǎn)無(wú)法克服,所以非氰化法應(yīng)運(yùn)而生,主要包括硫代硫酸鹽法、硫脲法、鹵化法、硫氰酸鹽法等。這些方法不僅比氰化法環(huán)保,而且浸金速率快、效果好。但是,需要解決成本高、活性炭吸附效果或解吸效果差等問(wèn)題。

    3.1活性炭吸附回收[Au(SO) ]

    硫代硫酸鹽浸金主要是在氧化物的存在下,用硫代硫酸鹽將金氧化成金硫締合物,其中銅-氨-硫代硫酸鹽體系浸金速率快。有時(shí)會(huì)添加一些化學(xué)試劑,如亞硫酸鈉[42]、腐殖酸[43]、乙烯醇聚磷酸銨[44]、EDTA等,進(jìn)而減少硫代硫酸鹽消耗或者金鈍化層的生成。在眾多回收方法中,活性炭因其價(jià)格低廉、回收工藝簡(jiǎn)單成為研究的熱點(diǎn)。

    CHEN等[7-8]利用氮含量較高的1-苯基-5巰基四唑與乙醇配制的活性炭改性溶液制備了H-AC,其對(duì)金吸附容量可達(dá)到25.85 kg/t,12 h的解吸率可達(dá)87.6 %,其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖3,即金在H-AC上的吸附可能是通過(guò)部分或完全的配體交換反應(yīng)進(jìn)行的;采用可熱分解為氣體的環(huán)保試劑1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑?yàn)樵现苽淞私鹞饺萘繛?5.9 kg/t的活性炭,解吸率在12 h時(shí)可達(dá)到100 %。有研究使用2-巰基苯并噻唑(MBT)對(duì)活性炭進(jìn)行硫接枝,總金吸附容量為18.402 kg/t,并且發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鹽和MBT的二硫化物之間可能發(fā)生親核硫酸鹽和二硫化物的交換機(jī)制[45]。上述方法主要是通過(guò)用富含N或者π電子體系的有機(jī)物對(duì)活性炭進(jìn)行接枝,來(lái)增大對(duì)金硫締合物的吸附容量。

    在H-AC上的吸附機(jī)理有時(shí)也采用金屬鹽負(fù)載法,如氰化亞銅浸漬改性活性炭法,改性活性炭對(duì)[Au(SO)]有很強(qiáng)的吸附能力,其吸附過(guò)程分為2步:①金硫締合物吸附到改性活性炭表面;②Au與Cu發(fā)生離子交換,在改性活性炭表面主要存在單質(zhì)金,即改性活性炭對(duì)[Au(SO)]的吸附是發(fā)生了離子交換反應(yīng)和金在活性炭表面的還原反應(yīng)[30]。

    相較于氰化法,硫代硫酸鹽浸金速度快、綠色環(huán)保,符合當(dāng)下綠色發(fā)展的理念。雖然其工藝復(fù)雜,活性炭吸附效果差,但隨著各方面技術(shù)的提高,硫代硫酸鹽法將會(huì)成為主要的浸金法之一。

    3.2活性炭吸附回收Au[CS(NH)]

    硫脲浸金一般在酸性條件下進(jìn)行,并需要加入合適的氧化劑,如Fe,但如果配比不當(dāng),硫脲(TU)易轉(zhuǎn)變成單質(zhì)硫沉積在活性炭的孔隙中,可能會(huì)降低活性炭的選擇性和吸附容量。目前,對(duì)堿性條件下硫脲浸金的研究較少,大部分研究是在酸性條件下進(jìn)行,然后采用活性炭吸附金硫脲絡(luò)合物。

    有研究表明金通常以[Au(TU)]的形式吸附在活性炭上,溶液中的Ag和Cu可能在活性炭表面與金硫脲絡(luò)合物形成競(jìng)爭(zhēng),使載金量降低,而若Fe過(guò)量(5 g/L)也會(huì)降低吸附速率[46]。在適合的條件下,吸附60 min后活性炭對(duì)金的吸附率達(dá)到98 %,后用乙醇和氫氧化鈉進(jìn)行解吸,在90 ℃下解吸3 h,總解吸率可達(dá)98.8 %[47]。采用HF浸泡過(guò)的活性炭吸附[Au(TU)]Cl,隨著體系酸性的增大,活性炭吸附容量增加,且會(huì)加速單質(zhì)金以顆粒形式主要沉積在活性炭表面層,尤其是凹坑和棱邊處[48]。雖然硫脲浸金效果好,比氰化法選擇性高、速度快,但需要在pH值為1.0~1.5酸性條件下進(jìn)行,對(duì)設(shè)備有腐蝕性、藥劑消耗量較大、回收工藝不完善、對(duì)堿性礦石的浸出效果差[49],且硫脲在60 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解[50],故有時(shí)還需要進(jìn)行預(yù)處理[51],關(guān)鍵是體系的復(fù)雜因素會(huì)間接影響活性炭對(duì)金硫脲絡(luò)合物的回收,這都大大限制了活性炭的應(yīng)用。

    3.3活性炭吸附回收鹵素浸出液中的金

    鹵化浸金主要是利用鹵素單質(zhì)或者其含氧化合物對(duì)礦石進(jìn)行氧化浸出,其產(chǎn)物一般為AuX或AuX2種形式。采用該方法即使從高硫高砷碳質(zhì)難浸礦石中浸金,也無(wú)需任何預(yù)處理[52],且浸金速率較快。朱冬冬等[53]研究表明活性炭纖維對(duì)氯金酸的吸附率最高達(dá)96 %。陳青川[54]認(rèn)為活性炭吸附碘化亞金離子是一種“交換”,當(dāng)絡(luò)合物靠近活性炭表面時(shí),活性炭表面的OH-會(huì)被絡(luò)合物取代,活性炭上形成的“空穴”有利于吸附(見(jiàn)式(2)),這也從側(cè)面印證了在堿性條件下活性炭對(duì)鹵素浸出金的吸附效果差,在酸性條件下正好相反。

    CHOH+[AuCl]?CH[AuCl]+OH(2)

    WOJNICKI等[55]研究認(rèn)為[AuCl]在特定活性炭上發(fā)生不可逆吸附并且伴隨酚羥基表面基團(tuán)對(duì)離子的還原,動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明其是一級(jí)動(dòng)力學(xué)且控速步驟為粒子內(nèi)擴(kuò)散。采用活性炭從溴化物浸金液中回收金時(shí),金以單質(zhì)形式吸附在活性炭上,符合朗格繆爾等溫吸附,控速步驟為金的擴(kuò)散,在適當(dāng)條件下,金吸附率可達(dá)95 %[56]。碘化法浸金速率甚至比氰化法和硫氰酸鹽法要快并且無(wú)毒,在SO-Ⅰ-HO體系中,當(dāng)4 g活性炭吸附金4 h后,金回收率為85.6 %[57]。目前,限制鹵化浸金方法應(yīng)用的主要原因是:氯化法藥劑用量較大,溴化法中溴化物可能會(huì)與其他物質(zhì)結(jié)合生成有毒物質(zhì)且其運(yùn)輸與安全存儲(chǔ)難度大[58],而碘化法的成本較高。

    3.4活性炭吸附回收[Au(SCN)]

    硫氰酸鹽在堿性或者中性條件下會(huì)發(fā)生氧化分解,并且浸金效率會(huì)隨著pH的增大而降低[59],故需在酸性(pH=0~2)條件下進(jìn)行浸金。其主要把單質(zhì)金氧化成三價(jià)金,形成[Au(SCN)]。有研究認(rèn)為活性炭回收硫氰酸鹽浸出液中的金是發(fā)生了離子交換反應(yīng)(見(jiàn)圖4),在水溶液中活性炭可在其表面形成雙電層,[Au(SCN)]和活性炭表面的OH-進(jìn)行交換,從而被活性炭吸附,此過(guò)程是放熱反應(yīng),但OH濃度不能過(guò)大,而且一定濃度鐵離子的存在對(duì)吸附?jīng)]有明顯影響[60]。相較于氰化鈉,硫氰酸鹽的毒性小且浸金速率相近,但仍會(huì)對(duì)環(huán)境和人產(chǎn)生一定危害,需要對(duì)廢水進(jìn)行處理[61]。雖然活性炭對(duì)金硫氰酸鹽絡(luò)合物的吸附率達(dá)到98 %[62],但對(duì)其解吸能力差(小于15 %[63]),需加入額外的化學(xué)試劑,且會(huì)浪費(fèi)較多的硫氰酸鹽,增加成本,故沒(méi)有離子交換樹(shù)脂法[59]應(yīng)用廣泛。

    3.5活性炭吸附回收多硫化物及石硫合劑法浸出液中的金多硫化物法是在堿性溶液中利用具有氧化性的多硫離子(S,x= 2~6)將礦石中的金氧化成Au,然后主要形成五元或六元環(huán)螯合物[64],但多硫離子不穩(wěn)定,消耗較高[65]。石硫合劑法主要是多硫化物與硫代硫酸鹽的配合使用,其中很多離子均可與Au形成絡(luò)合物,促進(jìn)反應(yīng)向金氧化方向進(jìn)行,故浸金速率較高。石硫合劑法對(duì)難浸金精礦的適應(yīng)性良好,采用二段浸出工藝,金浸出率可達(dá)99 %[66];對(duì)高硫、高鉛、高砷等難浸金礦的浸出效果優(yōu)于常規(guī)氰化法,且其適應(yīng)性也比氰化法強(qiáng)[67]?;罨蟮幕钚蕴繉?duì)金、銀有良好的選擇吸附性,同時(shí)具有很強(qiáng)的耐磨性,可用于吸附石硫合劑浸出液中的金[68]。石硫合劑法中有效浸金成分不穩(wěn)定,且石硫合劑的制備和存儲(chǔ)條件都有嚴(yán)格的要求,同時(shí)活性炭對(duì)其浸出液中金的吸附效果差,后續(xù)回收工藝也不夠完善,這都大大限制了石硫合劑法浸金的應(yīng)用。

    4新型活性炭吸附材料研究現(xiàn)狀

    黏膠基活性炭纖維是最早出現(xiàn)的活性炭纖維(ACF),其可用于溶劑回收、水凈化、防護(hù)、催化、重金屬離子回收。ACF的制備方法是將人造纖維物浸入化學(xué)藥品中,之后進(jìn)行碳化、活化。與顆?;钚蕴肯啾?,ACF吸附容量大,吸附效果好[69],且對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的氧化還原能力[70]。ACF對(duì)氰化溶液中金的吸附速率快,并且比椰殼活性炭、杏殼活性炭的耐磨性能高,再生性能好,同時(shí)載金炭布作為陽(yáng)極直接電解海綿金工藝可縮短流程、降低成本[71]。崔振峰等[72]制備的PAN基活性炭納米纖維,當(dāng)吸附25 min時(shí),吸附率可達(dá)到99.9 %,且適合強(qiáng)酸下吸附,吸附容量高達(dá)24.8 mg/g。ACF對(duì)貴金屬優(yōu)異的吸附性能,使其具有一定的應(yīng)用前景[73]。劉旭坤等[74]采用ACF、鋅粉2種材料相結(jié)合形成的吸附-還原法可對(duì)高品位氰化溶液中的金、銀進(jìn)行分析檢測(cè),其結(jié)果準(zhǔn)確且穩(wěn)定性好。ACF吸附速率快、飽和吸附容量大、耐強(qiáng)酸、再生容易,但其制備復(fù)雜、價(jià)格昂貴、不能大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用是其致命缺點(diǎn)。

    石墨作為元素碳的同素異形體,是由層狀結(jié)構(gòu)堆積而成的三元結(jié)晶,其中層狀結(jié)構(gòu)是由按一定順序排列的碳原子所形成的基底規(guī)則性結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5-a)),其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有一定的吸附性能;而活性炭呈現(xiàn)的是亂層結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5-b))[75]。劉鵬[76]分別用活性炭和石墨吸附金絡(luò)合物,發(fā)現(xiàn)活性炭適合酸性硫脲浸金體系,吸附率達(dá)到92 %;而石墨適合堿性硫代硫酸鹽浸金體系,吸附率達(dá)82 %。有研究用石墨制備石墨烯并進(jìn)行氨基化處理,再將活性炭負(fù)載在功能化石墨烯上,所制備的復(fù)合材料對(duì)金的吸附容量可達(dá)200 mg/g,遠(yuǎn)高于活性炭對(duì)金的吸附容量(60 mg/g),即功能化石墨烯/活性炭復(fù)合材料對(duì)金氰絡(luò)合物的吸附效果更好,但其所用吸附液初始濃度較高[77]。

    有研究賦予活性炭磁性,即在活性炭表面負(fù)載磁化劑,再于室溫下干燥即可得到磁性活性炭,其應(yīng)用于炭漿法提金中可減少金的流失,提金得率提高4百分點(diǎn)。此方法成本低,可大規(guī)模應(yīng)用[78]。

    5結(jié)論與展望

    近年來(lái),隨著復(fù)雜難選冶金礦資源的逐步開(kāi)發(fā),黃金礦山企業(yè)浸金體系中各種離子成分變得越來(lái)越復(fù)雜。另外,由于國(guó)內(nèi)外越來(lái)越重視環(huán)境保護(hù),對(duì)環(huán)境友好的非氰提金工藝研究也越來(lái)越多,最終勢(shì)必會(huì)有非氰提金工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。因此,研究制備對(duì)多種金絡(luò)合物具有優(yōu)良吸附性能的活性炭材料具有重要意義。從現(xiàn)階段黃金生產(chǎn)及研究情況來(lái)看,活性炭材料的研發(fā)方向主要包括以下幾個(gè)方面:

    1)對(duì)多種金絡(luò)合離子具有廣普適應(yīng)性的活性炭的研發(fā)。例如:雖然目前硫代硫酸鹽浸金工藝已比較成熟,將來(lái)有可能得到大規(guī)模應(yīng)用,但現(xiàn)有活性炭對(duì)大尺寸金硫代硫酸鹽絡(luò)合物的吸附效果卻差強(qiáng)人意,因此研制對(duì)大尺寸金絡(luò)合離子具有較好吸附效果的活性炭,對(duì)硫代硫酸鹽浸金工藝的應(yīng)用具有重大推動(dòng)作用。

    2)提高活性炭的選擇性吸附能力。由于復(fù)雜難選冶金礦石浸出時(shí)使得貴液中的離子成分更加復(fù)雜,因此提高活性炭對(duì)金絡(luò)合離子的選擇性吸附能力,減少雜質(zhì)離子的影響,對(duì)提高吸附效率、降低生產(chǎn)成本具有重要意義。

    3)拓展活性炭生產(chǎn)原料的來(lái)源。目前,國(guó)內(nèi)外提金用活性炭的生產(chǎn)原料主要是果殼類(lèi),來(lái)源相對(duì)較窄,研究利用其他農(nóng)林廢棄物、煤粉等廉價(jià)物質(zhì)生產(chǎn)活性炭,是降低活性炭成本的有效途徑。

    4)研制具有良好機(jī)械強(qiáng)度的活性炭。由于黃金工業(yè)常用的果殼類(lèi)活性炭通常具有棱角多、易磨損產(chǎn)生粉炭等缺點(diǎn),因此研制具有規(guī)則形狀和良好耐磨性的活性炭,能有效防止或減少在吸附及解吸過(guò)程中因活性炭磨損而導(dǎo)致的金流失。

    5)加強(qiáng)新型活性炭材料的研發(fā)。例如:石墨烯具有很高的載金吸附能力,金吸附容量可以達(dá)到300 kg/t以上,是普通活性炭吸附容量的80~100倍,將石墨烯這類(lèi)具有高吸附性能的材料有效引入用于制造活性炭吸附材料也是一個(gè)很好的途徑。

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    作者簡(jiǎn)介:王文(1998—),女,河南商丘人,碩士研究生,研究方向?yàn)楦∵x金精礦物理脫藥機(jī)理與工藝;鄭州市金水區(qū)文化路97號(hào),鄭州大學(xué)化工學(xué)院,450003;E-mail:1325206602@qq.com

    通信作者,E-mail:sxy5268@163.com,13673616299

    王文,宋翔宇,張振,許來(lái)福,張紅濤(鄭州大學(xué)化工學(xué)院)

    Preparation of activated carbon adsorption materials for gold extraction and its research statusWang Wen,Song Xiangyu,Zhang Zhen,Xu Laifu,Zhang Hongtao

    (School of Chemical Engineering,Zhengzhou University)

    Abstract:Due to the excellent adsorption performance and wide sources of activated carbon,it is widely applied in the gold extraction process in gold industry.The research status of the preparation,structure and performance of activated carbon materials for gold extraction is summarized.The preparation methods and activation methods of activated carbon are introduced.The activation methods mainly include physical activation,chemical activation and physical-chemical activation.The chemical activation has the best performance and is most widely used.At the same time,the application status of activated carbon for gold extraction in cyanide leaching system and non-cyanide leaching system and the application of new carbon adsorption materials in gold extraction process are described.Analysis and prospects are conducted from the aspects of universality,source,selective adsorption effect and mechanical strength of gold extraction activated carbon.

    Keywords:activated carbon;gold extraction;activation;adsorption;modification

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