固引劑碎片安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)與技術(shù)改良研究

李德釗高級(jí)工程師 杜曉燕工程師 周君昊工程師 周 波工程師

(1.四川省煙花爆竹安全監(jiān)督質(zhì)量檢測(cè)站，四川 南充 637200；2.南充市安全生產(chǎn)技術(shù)研究和應(yīng)急救援信息中心，四川 南充 637000)

0 引言

爆竹產(chǎn)品是煙花爆竹生產(chǎn)與消費(fèi)領(lǐng)域的主導(dǎo)產(chǎn)品，固引劑是構(gòu)成爆竹產(chǎn)品的一個(gè)核心要件。追溯爆竹產(chǎn)品炸開(kāi)傷人的相關(guān)案件，封堵凝固爆竹產(chǎn)品點(diǎn)火引的固引劑便是致人傷害的根源。通過(guò)市場(chǎng)調(diào)研，目前不同規(guī)格的爆竹產(chǎn)品筒體內(nèi)徑為5～15mm、筒長(zhǎng)在25～50mm；固引劑的長(zhǎng)度為10～20mm、體積為0.2～3.5cm3、質(zhì)量為0.5～20g。在爆竹產(chǎn)品燃放后，常常見(jiàn)到未能隨主體爆炸而散開(kāi)的較大固引劑碎片。煙花爆竹國(guó)家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《煙花爆竹 安全與質(zhì)量》(GB 10631-2013)[1]規(guī)定，單個(gè)爆竹產(chǎn)品內(nèi)徑>5mm，如需使用固引劑，應(yīng)能確保固引劑燃放后散開(kāi)，固引劑碎片中不應(yīng)含有直徑>5mm的塊狀物。因此，爆竹固引劑在主體爆炸后應(yīng)散作成砂，砂粒中不應(yīng)有較大的塊狀物即超過(guò)5mm固引劑碎片，否則構(gòu)成煙花爆竹產(chǎn)品質(zhì)量中影響安全性能的“b1類(lèi)”嚴(yán)重缺陷[2]。

《煙花爆竹 安全與質(zhì)量》(GB 10631-2013)[1]自2013年實(shí)施以來(lái)，歷年國(guó)家級(jí)和各省級(jí)煙花爆竹產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽檢的項(xiàng)目，都沒(méi)有涉及到固引劑碎片這個(gè)安全指標(biāo)，意味著固引劑碎片一直處于政府職能部門(mén)監(jiān)管盲區(qū)，產(chǎn)品質(zhì)量合格并不代表與燃放安全密切相關(guān)的固引劑碎片合格。通過(guò)萬(wàn)方數(shù)據(jù)平臺(tái)搜索，尚未有專(zhuān)門(mén)針對(duì)固引劑碎片安全性研究的報(bào)道。因此，本文針對(duì)爆竹固引劑碎片展開(kāi)風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)、安全預(yù)警與技術(shù)改良，具有非?，F(xiàn)實(shí)的重要意義。

1 固引劑原理與致害機(jī)理研判

1.1 固引劑主要成分

爆竹固引劑是主要由氯化鎂、氧化鎂組成，輔以河沙或其他輔料按一定比例配伍混合后，裝填在爆竹點(diǎn)火口，起到封堵爆竹筒口和固定點(diǎn)火引線(xiàn)的作用，也稱(chēng)為封口劑[3]。

(1)氯化鎂是一種典型的離子鹵化物，化學(xué)式為MgCl2，分子量95.21，外觀(guān)呈白色而易潮解晶體，極易溶于水與乙醇。氯化鎂有六水氯化鎂和無(wú)水氯化鎂之分，用于固引劑主要為六水氯化鎂，六水氯化鎂在空氣中脫水反應(yīng)為：

MgCl2·6H2O→MgO+2HCl↑+5H2O↑

(2)氧化鎂是鎂的氧化物，又稱(chēng)苦土粉、輕燒粉，化學(xué)式為MgO，分子量40.30，外觀(guān)呈白色粉末，溶于酸和銨鹽，難溶于水，不溶于乙醇。氧化鎂與水結(jié)合在一定條件下產(chǎn)生氫氧化鎂。暴露于空氣中氧化鎂容易吸收水分和二氧化碳而逐漸成為堿式碳酸鎂。

1.2 固引劑固化原理

在爆竹封口固引工藝中，氯化鎂主要起粘合凝固作用，氧化鎂主要起阻燃與干燥作用，其他如硅砂之類(lèi)的添加物主要起硬化作用[4]。

相關(guān)資料[5]表明，氯化鎂及其溶液本身并不具有膠凝性，只是將氯化鎂溶液調(diào)制堿性材料時(shí)，與氧化鎂反應(yīng)生成氫氧化鎂和氯氧鎂水合物(化學(xué)通式為mMgO·MgCl2·nH2O)才具有膠凝性。水化產(chǎn)物凝膠并逐漸再結(jié)晶化生成細(xì)小晶粒，使MgO-MgCl2-H2O系統(tǒng)硬化并獲得強(qiáng)度。

爆竹固引劑屬于干法固引劑工藝，其反應(yīng)原理是依靠氯化鎂吸收空氣中的水份與氧化鎂作用，形成羥基氯化鎂的固化物，達(dá)到緊口固引的效果[6]，其反應(yīng)過(guò)程如下：

MgO+MgCl2+H2O=2Mg(OH)Cl

在常溫下，這是一個(gè)自然吸濕凝固過(guò)程，硬化體強(qiáng)度的增長(zhǎng)主要依賴(lài)水分蒸發(fā)，因此凝固時(shí)間長(zhǎng)短及其結(jié)塊硬度與環(huán)境溫度、濕度等指標(biāo)密切相關(guān)。

1.3 固引劑致害機(jī)理

爆竹固引劑的致害機(jī)理，表現(xiàn)在爆竹產(chǎn)品燃放爆炸時(shí)，固引劑在爆轟作用下破碎成大小不一的顆粒狀，一部分超過(guò)5mm的塊狀物會(huì)形成堅(jiān)硬的碎片隨沖擊波向四周飛射，極易對(duì)燃放人員及周邊人員造成擊打傷害。

同時(shí)在監(jiān)測(cè)中還發(fā)現(xiàn)，有的爆竹產(chǎn)品在燃放過(guò)程中筒體并未隨主體爆炸全部炸碎，而是將筒體炸成2段，帶有固引劑的筒體不僅具有打擊危險(xiǎn)，燃燒的筒體在飛射時(shí)還有火險(xiǎn)隱患。

在200個(gè)爆竹樣品中，燃放后測(cè)得直徑>5mm固引劑碎片里，長(zhǎng)度最大的一塊碎片為16.5mm，質(zhì)量最大的一塊碎片為17.3g，拋射最遠(yuǎn)的一塊碎片距燃放中心點(diǎn)為15.9m，可見(jiàn)固引劑碎片的傷人致害機(jī)理非常明顯。

2 固引劑碎片風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法與監(jiān)測(cè)預(yù)警

2.1 構(gòu)建風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

風(fēng)險(xiǎn)矩陣法[7]是一種將事件發(fā)生的可能性與危險(xiǎn)事件發(fā)生的嚴(yán)重程度乘積確定風(fēng)險(xiǎn)大小的評(píng)估方法。在進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，將潛在危害事件后果的嚴(yán)重性劃分為若干級(jí)，然后列表，以可能性為行，以嚴(yán)重性為列，在行列的交點(diǎn)上給出定性的加權(quán)指數(shù)，所有的加權(quán)指數(shù)構(gòu)成一個(gè)矩陣，而每一個(gè)指數(shù)代表一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)是在產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)信息收集基礎(chǔ)上，制定風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)方案，科學(xué)合理確定風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目、依據(jù)和方法，并有計(jì)劃地實(shí)施產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作，識(shí)別和驗(yàn)證產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)，確定傷害發(fā)生的可能性及其嚴(yán)重程度，從而實(shí)現(xiàn)安全預(yù)警與質(zhì)量提升[8]。

根據(jù)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目發(fā)生危害可能性和危害程度來(lái)確定其風(fēng)險(xiǎn)值[9]，并對(duì)風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行定量評(píng)估。固引劑碎片風(fēng)險(xiǎn)值分為4級(jí)，依次是較小、有可能、很可能、基本確定，用數(shù)字1、2、3、4表示，對(duì)應(yīng)的危害程度依次是微弱、一般、嚴(yán)重、非常嚴(yán)重，分別表示為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。碎片檢出率分級(jí)與危險(xiǎn)程度分級(jí)，見(jiàn)表1、2；碎片風(fēng)險(xiǎn)危害可能性特征與風(fēng)險(xiǎn)危害程度特征，見(jiàn)表3、4；碎片風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)評(píng)估矩陣和風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)段示意，見(jiàn)表5、6。

表1 固引劑碎片檢出率分級(jí)Tab.1 The classification for the detection rate for the fragment of the composition of fixing fuse

表2 固引劑碎片危害程度分級(jí)Tab.2 The classification for the hazard degree of the fragment of the composition of fixing fuse

表3 固引劑碎片危害可能性特征描述Tab.3 The characteristic description for the hazard possibility of the fragment of the composition of fixing fuse

表4 固引劑碎片危害程度特征描述Tab.4 The characteristic description for the hazard degree of the fragment of the composition of fixing fuse

表5 固引劑碎片風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)評(píng)估矩陣Tab.5 The risk grade assessment matrix for the fragment of the composition of fixing fuse

表6 固引劑碎片風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)段示意圖Tab.6 The schematic diagram for the risk grade segment of the fragment of the composition of fixing fuse

低風(fēng)險(xiǎn)表示風(fēng)險(xiǎn)較小可以接受，但應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控；中風(fēng)險(xiǎn)表示有一定風(fēng)險(xiǎn)但仍可接受，要采取必要的控制措施；高風(fēng)險(xiǎn)表示風(fēng)險(xiǎn)很大，不能接受，必須采取有效的控制措施。

2.2 固引劑碎片監(jiān)測(cè)與預(yù)警

2.2.1 樣品采集

(1)采樣方法。為確保固引劑碎片安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性，采樣依據(jù)《煙花爆竹 抽樣檢查規(guī)則》(GB/T 10632-2014)[2]要求，采用分層隨機(jī)抽樣法采集不同規(guī)格與型號(hào)的爆竹樣品。

(2)采樣渠道。為提高抽取風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)樣品的可信度，選取企業(yè)數(shù)量相對(duì)較多和人口相對(duì)集中的地區(qū)，即四川境內(nèi)的成都、德陽(yáng)、綿陽(yáng)、資陽(yáng)、瀘州、遂寧、內(nèi)江、南充、眉山、雅安、自貢、廣元、樂(lè)山、廣安、達(dá)州、宜賓、巴中等17個(gè)市州，采樣區(qū)域占四川省21個(gè)市州的81%。

(3)供樣方與樣本量。風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)樣品主要來(lái)源于四川省內(nèi)煙花爆竹生產(chǎn)與流通領(lǐng)域185家企業(yè)，其中生產(chǎn)企業(yè)采樣38家，經(jīng)營(yíng)企業(yè)采樣147家，樣品量共200批次。

(4)樣品標(biāo)稱(chēng)產(chǎn)地。樣本統(tǒng)計(jì)，標(biāo)稱(chēng)產(chǎn)地為四川省98批次產(chǎn)品，占49%；湖南省72批次產(chǎn)品，占36%；江西省30批次產(chǎn)品，占15%。

2.2.2 風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)

(1)依據(jù)《煙花爆竹 安全與質(zhì)量》(GB 10631-2013)[1]第5.5.5條展開(kāi)風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)指標(biāo)檢驗(yàn)。爆竹產(chǎn)品燃放后，用游標(biāo)卡尺測(cè)量固引劑碎片中較大固體塊狀物的直徑，再分別計(jì)算歸類(lèi)。

(2)監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析。經(jīng)檢驗(yàn)，在200批次爆竹樣品中，有139批次產(chǎn)品固引劑碎片檢出問(wèn)題，問(wèn)題檢出率為69.5%。

從樣品采集渠道來(lái)看，生產(chǎn)企業(yè)比經(jīng)營(yíng)批發(fā)企業(yè)固引劑碎片問(wèn)題檢出率高出2個(gè)百分點(diǎn)，其中生產(chǎn)企業(yè)樣品問(wèn)題檢出率為70.5%，經(jīng)營(yíng)批發(fā)企業(yè)樣品問(wèn)題檢出率為68.5%

從樣品標(biāo)稱(chēng)產(chǎn)地來(lái)看，四川、湖南、江西3地固引劑碎片問(wèn)題檢出率基本相當(dāng)，其中四川產(chǎn)地問(wèn)題檢出率為69.7%，湖南產(chǎn)地問(wèn)題檢出率為69.6%，江西產(chǎn)地問(wèn)題檢出率為69.2%。

2.2.3 風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警

經(jīng)監(jiān)測(cè)，在200批次爆竹樣品中，固引劑碎片檢出風(fēng)險(xiǎn)可能值覆蓋了4個(gè)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，見(jiàn)表7。

表7 固引劑碎片檢出值/風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)統(tǒng)計(jì)表Tab.7 The statisticsTable for the detection value/risk level of the fragment of the composition of fixing fuse

其中：固引劑≤3mm，檢出7批次，檢出率3.5%；固引劑為3～5mm，檢出54批次，檢出率27.0%；固引劑為5～6mm，檢出80批次，檢出率40.0%；固引劑>6mm，檢出59批次，檢出率29.5%。

按照風(fēng)險(xiǎn)研判規(guī)則，根據(jù)表5計(jì)算得出，碎片4個(gè)風(fēng)險(xiǎn)值分別為1、4、9、8，取其最大風(fēng)險(xiǎn)值為碎片風(fēng)險(xiǎn)值，則爆竹固引劑碎片風(fēng)險(xiǎn)值為9，根據(jù)表6可知風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中風(fēng)險(xiǎn)，屬于大概率風(fēng)險(xiǎn)事件，風(fēng)險(xiǎn)程度為“嚴(yán)重級(jí)”。

3 固引劑技術(shù)改良及應(yīng)用

3.1 固引劑技術(shù)改良探究

根據(jù)固引劑的固化原理與致害機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)試圖從固引劑組份及配比入手，尋求一個(gè)普遍適用的硬度適中、松散度又好的完美配比，來(lái)消除或降低固引劑碎片的致人傷害風(fēng)險(xiǎn)。但最終發(fā)現(xiàn)，固引劑配比沒(méi)有最好，只有最合適。這主要受各種原材料純度、企業(yè)生產(chǎn)工藝條件、生產(chǎn)品種及其質(zhì)量要求以及大氣環(huán)境溫度、濕度等多種因素的制約。但在固引劑研究過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)一些規(guī)律：

(1)硝酸鹽炮不能使用固引劑。以硝酸鉀為代表的黑藥炮為例，藥劑中的硝酸鉀會(huì)與固引劑里的氯化鎂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硝酸鎂，硝酸鎂是吸濕性較大的化合物，會(huì)造成火藥受潮變質(zhì)成啞炮。

(2)配制固引劑應(yīng)以氧化鎂和氯化鎂的摩爾比為依據(jù)，并根據(jù)原材料中氧化鎂、氯化鎂的不同含量進(jìn)行換算，以調(diào)整適當(dāng)配方。氧化鎂∶氯化鎂的摩爾比應(yīng)掌握在(6～8)∶1之間，常用摩爾比在(6.5～7.5)∶1之間。

(3)添加物對(duì)固引劑硬度與碎片大小影響大。在固引劑配制中，為降低生產(chǎn)成本和改變固引劑性能，常用的添加物有硅沙、石粉、珍珠巖粉、粉煤灰、粘土粉等，但不應(yīng)加入含鈣料粉[10]，如氧化鈣、氯化鈣等。為增加固引劑的破碎系數(shù)，也可加入鋸木粉、稻殼、農(nóng)作物秸桿等。各類(lèi)添加物含水率應(yīng)小于5%，細(xì)度要求在150目以上。

(4)泡砂石松散度明顯優(yōu)于河沙。泡砂石俗稱(chēng)白泡石，主要成分為二氧化硅，在我國(guó)礦源極為豐富，盛產(chǎn)于四川、湖北、廣西等地，開(kāi)采方便，價(jià)格便宜。研究發(fā)現(xiàn)，泡砂石的硬度小、分散度大、熱穩(wěn)定性差、熱膨脹系數(shù)大，很容易炸裂，其經(jīng)濟(jì)實(shí)用性是替代固引劑中河沙的理想材料。

(5)選擇活性適當(dāng)?shù)难趸V。固引劑主要是靠氧化鎂中的活性氧化鎂與氯化鎂中氯離子產(chǎn)生反應(yīng)，從而生成羥基氯化鎂塊狀物。如果氧化鎂中的活性氧化鎂不足60%，則反應(yīng)不充分，在固引劑表面就會(huì)形成“白霜”，出現(xiàn)所謂的返堿，會(huì)直接影響到爆竹的爆響質(zhì)量。

(6)正確掌握氯化鎂的波鎂度(°Bé)。如果氯化鎂中波鎂度不夠，導(dǎo)致沒(méi)有充足的氯離子和活性氧化鎂產(chǎn)生反應(yīng)，不僅會(huì)延遲固引劑生成物的生成時(shí)間，還會(huì)導(dǎo)致固引劑強(qiáng)度不高而形成啞炮。配制固引劑時(shí)氯化鎂的有效含量應(yīng)大于30%，雜質(zhì)離子盡量少。

(7)適時(shí)調(diào)整固引劑配方比例。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于15℃或濕度高于80%時(shí)，會(huì)延長(zhǎng)氧化鎂和氯化鎂的反應(yīng)時(shí)間，出現(xiàn)緩凝現(xiàn)象，甚至?xí)?dǎo)致火藥受潮變質(zhì)，應(yīng)及時(shí)調(diào)整兩者的配比。一般情況下，在空氣干燥時(shí)應(yīng)適當(dāng)提高氯化鎂或減少氧化鎂的用量，而在空氣濕度大時(shí)則應(yīng)適當(dāng)降低氯化鎂或提高氧化鎂的用量，才能達(dá)到固引劑最佳的物化效果。

3.2 新型固引劑的應(yīng)用實(shí)踐

2021年10月份，課題研究組在廣安和南充選擇5家煙花爆竹生產(chǎn)企業(yè)，根據(jù)研究成果對(duì)改良后的新型固引劑進(jìn)行專(zhuān)題驗(yàn)證。一是選擇5種材料即氯化鎂、氧化鎂、泡砂石、珍珠巖粉、粉煤灰作固引劑的主要組分；二是選擇四川華鎣山脈產(chǎn)地的泡砂石，粘結(jié)性弱，分散度好，二氧化硅含量達(dá)到86%；三是根據(jù)各種材料純度及大氣適時(shí)溫濕度狀況，新型固引劑參考配方為：氯化鎂18%；氧化鎂32%；泡砂石43%；珍珠巖粉5%；粉煤灰2%。

驗(yàn)證結(jié)果如下：

(1)產(chǎn)品固引時(shí)間32h后即能達(dá)到最佳固化效果，比傳統(tǒng)固引時(shí)間減少8～10h。

(2)產(chǎn)品爆炸后測(cè)得直徑>5mm的固引劑碎片風(fēng)險(xiǎn)值全部位于低風(fēng)險(xiǎn)區(qū)，即改良后的固引劑碎片屬于小概率風(fēng)險(xiǎn)事件。

(3)產(chǎn)品燃放時(shí)燒成率均在99.9%以上，表明改良后的固引劑對(duì)火藥質(zhì)量幾乎沒(méi)有影響。

(4)按時(shí)價(jià)計(jì)算，新型固引劑成本比傳統(tǒng)固引劑成本平均每噸節(jié)約15.8%。

4 結(jié)論

(1)爆竹固引劑碎片風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)結(jié)論為中風(fēng)險(xiǎn)，在燃放時(shí)會(huì)發(fā)生意外傷害事件，要采取必要的控制措施。企業(yè)應(yīng)根據(jù)固引劑固化原理適時(shí)調(diào)配硬度適中、松散度好的固引劑，降低產(chǎn)生較大碎片概率，減少碎片傷人風(fēng)險(xiǎn)事件。

(2)泡砂石是天然礦石，種類(lèi)繁多，其化學(xué)成分及物理性質(zhì)隨著產(chǎn)地的不同變異甚大，用作爆竹封口固引時(shí)應(yīng)根據(jù)泡沙石不同品種而適時(shí)調(diào)整，泡砂石中二氧化硅含量不宜低于80%。

(3)固引劑碎片的大小還與裝藥量密切相關(guān)。爆竹主體裝藥量的多少及其爆炸威力對(duì)固引劑碎片大小的影響程度，還有待于進(jìn)一步研究。

(4)目前組合煙花生產(chǎn)中的圓柱形小禮花內(nèi)筒，也廣泛使用氯化鎂、氧化鎂作封底與固引材料，其制作原理與爆竹固引劑一樣，其致害機(jī)理與概率也應(yīng)密切關(guān)注。