正交試驗法研究改性酚醛浸漬樹脂

張南哲， 郝志剛， 張乘炫

( 1.延邊大學(xué) 工學(xué)院， 吉林 延吉 133002； 2.延邊大學(xué) 醫(yī)學(xué)院， 吉林 延吉 133002 )

0 引言

目前，在建筑施工中大量使用的木模板(如涂膠板、覆膜板等)大都需用浸漬樹脂處理，其中常用的浸漬樹脂是低分子量的甲階熱固性酚醛樹脂；但是使用純酚醛樹脂存在以下問題：①因固化樹脂的剛性較大，使得成型板材的韌性不足；②因酚醛樹脂中存在大量的次甲基和較多的酚羥基，使得浸漬木模板的機械強度、耐熱性和耐水性能不足；③因固化溫度高且時間較長，使得后續(xù)加工木模板的熱壓溫度較高、熱壓時間較長，影響生產(chǎn)效率[1-3].為此，國內(nèi)外一些學(xué)者多采用通過添加增塑劑及無機物和有機物來改性提高酚醛樹脂的柔韌性和耐熱性等性能[4-7].為了進一步提高浸漬樹脂的熱力學(xué)性能和木模板的生產(chǎn)效率，本文用催化劑、苯酚(P)、甲醛(F)、改性劑等合成了一種改性酚醛浸漬樹脂，并利用正交試驗法分析討論了其最優(yōu)配方和合成工藝.

1 改性酚醛浸漬樹脂的合成原理

本文在氫氧化鋇催化下，以苯酚和甲醛通過低溫(65 ℃)縮聚反應(yīng)和高溫(85 ℃)縮聚反應(yīng)制備甲階熱固性酚醛樹脂，并在縮聚反應(yīng)過程中通過加入三聚氰胺(M)、聚乙烯醇(PVA)等改性劑來提高浸漬樹脂的機械強度和抗沖擊性能，以及降低固化溫度、縮短固化時間.氫氧化鋇具有鄰位定位效應(yīng)，能夠使縮聚反應(yīng)易形成鄰 - 鄰結(jié)構(gòu)鏈節(jié)為主的線型分子鏈[8]，進而可使反應(yīng)中能夠保留大部分具有高反應(yīng)活性的對位活性點，從而在固化時降低酚醛樹脂的固化溫度并提高固化速度.在酚醛樹脂的合成過程中增加甲醛/苯酚摩爾比(F/P)有助于反應(yīng)生成多羥基酚和分子量較小的樹脂，從而提高樹脂的浸漬性能、熱力學(xué)性能和降低樹脂中游離酚的含量；但反應(yīng)不易控制，易降低樹脂的穩(wěn)定性和增加游離醛的含量，因此F/P應(yīng)取適合值.苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)可以在低溫(70 ℃以下)或高溫(90 ℃以下)下進行.在低溫縮聚反應(yīng)時，樹脂的平均分子量較小、黏度較低，有利于浸漬，但分子量分布較寬，不利于穩(wěn)定產(chǎn)品性能，而且樹脂的游離物含量較高；在高溫縮聚反應(yīng)時，雖然樹脂的分子量分布較窄、游離酚含量較低，但樹脂的平均分子量較大、黏度較高，不利于浸漬，而且反應(yīng)不易控制，容易導(dǎo)致樹脂的各項性能下降[9]：因此，控制好低溫縮聚反應(yīng)時間并與高溫縮聚反應(yīng)進行有機結(jié)合，不僅能增加樹脂中的多羥甲基含量，易于控制反應(yīng)進程和樹脂的分子量大小及分布，而且還能降低樹脂中游離物的含量.三聚氰胺(M)含有較多高活性的氨基反應(yīng)基團，因此其與甲醛反應(yīng)形成的六羥甲基三聚氰胺不僅能形成高密度的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還可降低樹脂固化溫度和游離醛含量.聚乙烯醇(PVA)是一種多羥基線性結(jié)構(gòu)的超柔性分子，它與樹脂反應(yīng)后成為樹脂分子鏈的一部分，進而可增加樹脂的塑性，提高樹脂的抗沖擊性能和耐熱性能等[10].

由上述樹脂合成原理可知，改性酚醛浸漬樹脂的性能與各反應(yīng)物的配比以及縮聚反應(yīng)時間(尤其是低溫縮聚反應(yīng)時間)密切相關(guān).因此，本文運用正交試驗法分析和討論F/P、三聚氰胺/苯酚摩爾比(M/P)和低溫(65 ℃)縮聚時間(t低)對浸漬樹脂性能的影響，以得到合成改性酚醛浸漬樹脂的最優(yōu)配方和最優(yōu)合成工藝.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：苯酚(AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，甲醛(體積分數(shù)為37%～40%,遼寧泉瑞試劑有限公司)，八水合氫氧化鋇(AR,天津市科密歐試劑有限公司)，三聚氰胺(AR,中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司)，聚乙烯醇1750(AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，油酸(AR,沈陽市試劑二廠)，乙醇(AR,天津市科密歐試劑有限公司).

儀器： BP210S電子分析天平(北京賽多利斯天平有限公司)， SHB -ⅢA型循環(huán)式真空泵(豫廉科教儀器設(shè)備有限公司)，HG - 9053電熱恒溫鼓風(fēng)干箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)， NDJ - 4旋轉(zhuǎn)黏度儀(上海天平儀器廠)，CSS -44100電子萬能試驗機(長春試驗機研究所)， XJ -50Z組合式?jīng)_擊試驗機(承德大華試驗機有限責(zé)任公司).

2.2 酚醛浸漬樹脂的合成

2.2.1正交試驗設(shè)計

根據(jù)本文試驗所選擇的要素(F/P、t低、M/P)，選用L9(34)正交方案進行設(shè)計.各因素的水平見表1[11]，正交試驗方案見表2.表2中的空白列作為誤差列供方差分析時使用.

表1 因素水平表

表2 正交試驗方案

2.2.2實驗操作

首先根據(jù)表1和表2確定各次反應(yīng)的原料配比及低溫縮聚反應(yīng)時間，其中八水合氫氧化鋇/苯酚的摩爾比為0.04、 PVA/樹脂絕干量(干樹脂總量)的質(zhì)量分數(shù)為0.8%、油酸/樹脂絕干量的質(zhì)量分數(shù)為0.3%、乙醇/樹脂絕干量的質(zhì)量分數(shù)為1.0%[11].然后，稱取適量的已熔化苯酚(50 ℃)放入洗凈的三口反應(yīng)瓶中，并加入計量的甲醛和氫氧化鋇，充分攪勻溶解后緩慢升溫至65 ℃反應(yīng)；反應(yīng)達到規(guī)定的時間后繼續(xù)升溫至85 ℃，當(dāng)反應(yīng)時間達到100 min時，每隔5 min測一次水?dāng)?shù)(20 ℃)；當(dāng)水?dāng)?shù)達到2.2～2.5倍時迅速降溫至65 ℃，并加入三聚氰胺反應(yīng)20 min；加入質(zhì)量分數(shù)為10%的聚乙烯醇反應(yīng)10 min后降溫至45 ℃，再加入油酸和乙醇攪拌均勻后自然降溫至室溫，得淡棕色的改性鋇酚醛浸漬樹脂.

2.3 性能測試

浸漬樹脂的理化性能按照GBT14074-2006測定.浸漬試驗板材選取本地30年生水曲柳旋切板(含水率為7%～9%).按照各項性能測試要求先切出各試件(5塊/組)，并在常溫(20 ℃)常壓下浸漬(樹脂)24 h制成試樣.浸漬試樣的各項性能按照GB/T 17657—1999、GB/T 1043.1—2008、GB/T 1941—2009中的標準測定.

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 正交試驗結(jié)果

本文選擇能夠表示樹脂浸漬性能的黏度(η23℃)、樹脂固化性能的聚合時間(t聚)和能夠表示浸漬試樣力學(xué)性能的彈性模量(E)、靜曲強度(σ)等指標作為正交試驗分析的考核指標，試驗結(jié)果如表3所示.從表3可以看出，各次實驗所得的樹脂黏度值接近，而且黏度值均較小，因此易于浸漬[12]；所以，在以下正交試驗分析時本文不再將黏度作為考核指標.

表3 樹脂和浸漬試樣的正交試驗結(jié)果

3.2 正交試驗分析

3.2.1極差分析

根據(jù)表3得到的樹脂和浸漬試樣性能的極差見表4.由表4可以看出，影響t聚和σ值大小的因素依次為F/P、M/P、t低，影響E值大小的因素依次為M/P、F/P、t低.另外，除了指標σ中的B因素的極差略小于空白列極差外，其余各指標的空白列極差均最小，所以可近似地認為實驗中的各因素間不存在交互作用.

表4 樹脂和浸漬試樣性能的極差

由表3得到的因素-指標趨勢圖見圖1—圖3.由圖可以看出：t聚隨著F/P和M/P的增加而縮短，其中隨F/P的變化相對較快，且當(dāng)F/P值為2.0時t聚已縮短至約70 min， 但此時浸漬樹脂的穩(wěn)定性較差(貯存期小于30 d)；隨著t低的延長，t聚緩慢變長，當(dāng)t低≥45 min時t聚趨于平緩.依據(jù)上述t聚變化對樹脂性能的影響可知，浸漬樹脂的最優(yōu)合成條件是A3C3B1，但根據(jù)具體情況還可以選取A2C3B1作為最優(yōu)條件.E隨著M/P、F/P和t低的增加而增加，其中當(dāng)M/P值≥0.07和F/P值≥1.8時，E增加的趨勢明顯加速.依據(jù)上述E的變化對樹脂性能的影響可知，浸漬樹脂的最優(yōu)合成條件是C3A3B3.σ隨著F/P和t低的增加而增加，其中當(dāng)F/P值≥1.8時σ開始迅速增大，當(dāng)t低≥45 min時σ趨于平緩；σ隨著M/P的增加出現(xiàn)先減小后快速增大的趨勢.依據(jù)上述σ的變化對樹脂性能的影響可知，浸漬樹脂的最優(yōu)合成條件是A3C3B3，但根據(jù)具體情況也可以選取A3C3B2作為最優(yōu)條件.

圖1 各因素對聚合時間的影響

圖2 各因素對彈性模量的影響

圖3 各因素對靜曲強度的影響

3.2.2方差分析

根據(jù)表3得到的樹脂和浸漬試樣性能的方差分析結(jié)果見表5.由表5可以看出，各因素的誤差均方都大于空白列的誤差均方，說明試驗中選取的各因素對試驗結(jié)果均有一定的影響.在表5中還可以看出，t聚的FA為62.22，大于19(顯著性水平α=0.05的F分布函數(shù)的臨界值F0.05(2,2)為19.00[13])，而t聚的FB和FC均小于19，由此可知因素A對t聚有顯著影響，因素B和因素C對t聚無顯著影響；因此對于t聚性能來說， F/P越大越好，且不需要對t低和M/P進行各水平間的多重比較.E的FA和FC分別為46.91和56.58，均大于19，而FB小于19，由此可知因素A和因素C對E有顯著影響，因素B對E無顯著影響；因此對于E性能來說，F(xiàn)/P和M/P越大越好，且也不需要對t低進行各水平間的多重比較.σ的FA、FB和FC均小于19，由此可知因素A、B、C對σ均無顯著影響；因此對于σ性能來說，不需要對F/P、t低和M/P進行各水平間的多重比較.

表5 樹脂和浸漬試樣性能的方差分析結(jié)果

由以上正交試驗的極差和方差分析可知，改性鋇酚醛浸漬樹脂的最優(yōu)合成條件雖然是A3B3C3，但因當(dāng)F/P值為2.0時，樹脂會因聚合時間過短而不穩(wěn)定，而且低溫縮聚反應(yīng)時樹脂的分子量分布會加寬，易引起產(chǎn)品性能發(fā)生變化，所以本文將最優(yōu)的合成條件確定為A2B2C3，即F/P為1.8、t低為45 min、M/P為0.09.

3.3 驗證性試驗

按照最優(yōu)合成條件A2B2C3分別合成了改性和未改性鋇酚醛浸漬樹脂，并測定了其理化性能，結(jié)果見表6.由表6可以看出，與未改性鋇酚醛浸漬樹脂及其浸漬試件相比，優(yōu)化改性后的鋇酚醛浸漬樹脂的聚合時間縮短了37.04%，同時其浸漬試件的彈性模量、靜曲強度及沖擊強度(a)分別提高了16.22%、31.19%、40.18%.另外，在含固量相近的情況下，優(yōu)化改性后的樹脂中的游離酚含量和游離醛含量比未改性的樹脂分別下降了0.2%和1.8%.

表6 改性前后鋇酚醛浸漬樹脂及其浸漬試件的性能

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明，利用本文給出的最優(yōu)合成條件A2B2C3合成的改性鋇酚醛浸漬樹脂的聚合時間、游離物含量及其浸漬試件的彈性模量、靜曲強度和沖擊強度等力學(xué)性能顯著優(yōu)于未改性的鋇酚醛浸漬樹脂及其浸漬試件的性能，而且改性鋇酚醛浸漬樹脂的黏度適宜,穩(wěn)定性良好.因此，本文的研究結(jié)果可為提高酚醛浸漬樹脂及其浸漬木模板的性能提供參考.本文在研究中所選取的正交表的因素、水平數(shù)等相對較少，因此在今后的研究中我們將選取更多的考核指標來進一步優(yōu)化和驗證本文方案.