異丙苯氧化過(guò)程中有機(jī)酸的生成及控制

張寶忠，李 軍，趙克品

（中國(guó)石化 天津分公司研究院，天津 300271）

環(huán)氧丙烷（PO）是一種重要的大宗有機(jī)化工原料，它的生產(chǎn)工藝主要有四種：氯醇法、有聯(lián)產(chǎn)品的共氧化法、過(guò)氧化氫異丙苯（CHP）法和雙氧水法［1-4］。其中，CHP 法不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品，不受聯(lián)產(chǎn)品市場(chǎng)需求的影響，改善了共氧化法生產(chǎn)PO 的局限性，并具有投資成本相對(duì)較低、污染較小的優(yōu)點(diǎn)［5-8］。CHP 法的工藝流程包括三步［9］：1）異丙苯氧化成CHP；2）CHP 氧化丙烯生成PO 和α，α-二甲基芐醇（DMBA）；3）DMBA 氫解為異丙苯。其中，異丙苯氧化制CHP 是該工藝的重要步驟。

現(xiàn)行工業(yè)化異丙苯氧化過(guò)程是以CHP 為引發(fā)劑的無(wú)催化劑空氣自氧化過(guò)程，反應(yīng)溫度一般為90 ～105 ℃，空氣壓力為0.3 ～0.6 MPa［10-11］。反應(yīng)過(guò)程中伴有少量的甲酸、乙酸、苯甲酸等有機(jī)酸生成，有機(jī)酸會(huì)促進(jìn)CHP 分解，形成苯酚、丙酮、DMBA、苯乙酮（ACP）等副產(chǎn)物，并影響后續(xù)的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，降低丙烯環(huán)氧化催化劑的活性和PO 選擇性，因此需嚴(yán)格控制異丙苯氧化產(chǎn)物中有機(jī)酸的含量。

本工作對(duì)異丙苯氧化過(guò)程中有機(jī)酸的生成機(jī)理、有機(jī)酸對(duì)異丙苯氧化過(guò)程的影響及異丙苯氧化過(guò)程中有機(jī)酸的控制途徑進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異丙苯：純度99.99%（w），淄博勝贏化工有限公司；脫鹽水：自制；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉：純度99%（w），唐山三友化工股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置包含兩部分，即異丙苯氧化反應(yīng)部分和堿洗水洗部分。異丙苯氧化反應(yīng)部分主要包括鼓泡床反應(yīng)器及其進(jìn)出料系統(tǒng)；堿洗水洗部分為自行組裝的特種高效分離設(shè)備，主體設(shè)備包含機(jī)泵、混合器、高效油水分離器等［12-13］，工藝流程見圖1。異丙苯和空氣由鼓泡床反應(yīng)器下部進(jìn)入，在一定溫度（90 ～105 ℃）、壓力（0.1 ～0.3 MPa）下進(jìn)行異丙苯氧化反應(yīng)。鼓泡床反應(yīng)器塔頂不凝氣進(jìn)入冷卻回收系統(tǒng)，鼓泡床反應(yīng)器塔釜氧化產(chǎn)物進(jìn)入堿洗混合器，與堿液進(jìn)行充分混合，混合液流入堿洗分離器分為油相和堿液相。堿洗分離器底部堿液大部分循環(huán)至堿洗混合器，小部分定量外排。從堿洗分離器頂部流出的有機(jī)相，與循環(huán)水（一級(jí)自循環(huán)+二級(jí)水相）在一級(jí)水洗混合器中充分混合，然后進(jìn)入一級(jí)水洗分離器分為油相和水相。一級(jí)水洗分離器底部水相部分外排，部分自身循環(huán)使用。一級(jí)水洗后的有機(jī)相與新鮮脫鹽水在二級(jí)水洗混合器中充分混合，進(jìn)入二級(jí)水洗分離器分為油相和水相，產(chǎn)品有機(jī)相從二級(jí)水洗分離器頂部排出，二級(jí)水洗分離器底部水相則作為一級(jí)水洗進(jìn)水。

圖1 異丙苯氧化反應(yīng)及堿洗水洗工藝流程Fig.1 Process flow diagram of cumene oxidation reaction，alkali washing and water scrubbing.

1.3 分析方法

采用安捷倫公司1260 型液相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)220 nm，流動(dòng)相體積比為V（乙腈）∶V（水）=1∶9，柱溫30 ℃，流量1.0 mL/min；采用戴安ICS2500 型離子色譜儀分析有機(jī)酸組成，流動(dòng)相體積比為V（Na2CO3）∶V（水）=40∶60（100 mmol Na2CO3），進(jìn)樣量20 μL，流量1 mL/min，電流75 mA；采用PE 公司AA400型火焰原子吸收光譜儀檢測(cè)鈉離子，光源Na 元素空心陰極燈，火焰空氣-乙炔，光譜能量75，波長(zhǎng)589 nm，檢測(cè)范圍0.1 ～5 mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)酸生成原理分析

異丙苯氧化生成CHP 過(guò)程遵從鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理［14-15］，包括鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)及鏈的轉(zhuǎn)移和終止三個(gè)階段，通常采用加入少量CHP 作為引發(fā)劑，總的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)路徑如圖2 所示。

圖2 異丙苯氧化制CHP 反應(yīng)路徑Fig.2 Reaction route of cumene oxidation to cumine hydroperoxide(CHP).

首先引發(fā)劑CHP 受熱分解，生成芐基自由基RO·和氫氧自由基OH·，生成的RO·和OH·奪取異丙苯的叔碳?xì)鋸亩a(chǎn)生異丙苯基自由基R·，實(shí)現(xiàn)鏈的引發(fā)；R·與氧反應(yīng)生成異丙苯基過(guò)氧自由基ROO·，ROO·繼續(xù)奪取異丙苯的叔碳?xì)渖赡康漠a(chǎn)物CHP 和R·，實(shí)現(xiàn)鏈的增長(zhǎng)。如圖2 所示，鏈的終止由多種原因引起：1）兩個(gè)R·結(jié)合生成2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷從而終止鏈反應(yīng)；2）ROO·與R·結(jié)合生成過(guò)氧化二異丙苯從而終止鏈反應(yīng)；3）兩個(gè)ROO·形成四氧中間體進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移和歧化從而終止鏈反應(yīng)，四氧中間體進(jìn)一步生成過(guò)氧化二異丙苯、苯酚、ACP、甲基自由基等副產(chǎn)物。

異丙苯氧化反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，其中甲基自由基與氧結(jié)合形成甲基過(guò)氧化物，進(jìn)而氧化成甲酸，如式1 所示。

反應(yīng)過(guò)程中生成的DMBA 脫水生成α-甲基苯乙烯（AMS），AMS 進(jìn)一步發(fā)生碳鍵斷裂和歧化反應(yīng)生成乙酸和苯甲酸，如式（2）～（3）所示。

2.2 有機(jī)酸對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)的影響

由異丙苯氧化原理可知，隨著異丙苯氧化反應(yīng)的進(jìn)行，不可避免會(huì)產(chǎn)生少量有機(jī)酸，如果不能及時(shí)去除，有機(jī)酸含量會(huì)逐步累積；同時(shí)生成的有機(jī)酸會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)氧化產(chǎn)物CHP 分解，形成苯酚、DMBA、ACP、AMS 等副產(chǎn)物，使物耗增加。

考察了有機(jī)酸含量與主要副產(chǎn)物間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。異丙苯氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了有機(jī)酸對(duì)CHP 分解生成苯酚等副產(chǎn)物的促進(jìn)效應(yīng)。隨著異丙苯氧化液中有機(jī)酸含量的增加，苯酚、ACP、AMS 等副產(chǎn)物逐漸增多，尤其是苯酚含量明顯增加。

表1 異丙苯氧化產(chǎn)物中有機(jī)酸含量與主要副產(chǎn)物含量的關(guān)系Table 1 Correlation of organic acids and main by-products contentin cumene oxidation products

苯酚是異丙苯氧化反應(yīng)的抑制劑，氧化體系中生成的微量苯酚發(fā)生如式（4）和（5）所示的反應(yīng)，新生成的C6H5O·自由基比R·和ROO·活性低，從而造成異丙苯氧化反應(yīng)鏈終止。因此，在異丙苯氧化反應(yīng)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制有機(jī)酸、苯酚等酸性物質(zhì)的含量，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2.3 異丙苯氧化過(guò)程中有機(jī)酸的控制

異丙苯氧化過(guò)程中有機(jī)酸的控制主要從三方面著手：一是控制異丙苯氧化反應(yīng)溫度，從源頭減少有機(jī)酸生成；二是及時(shí)去除異丙苯氧化反應(yīng)過(guò)程中生成的有機(jī)酸，減少有機(jī)酸對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)的影響；三是從異丙苯氧化產(chǎn)物中脫除有機(jī)酸，避免有機(jī)酸對(duì)后續(xù)工段的影響。

2.3.1 控制反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是影響異丙苯氧化反應(yīng)的重要條件，由于氧氣分子在非催化條件下較難活化，異丙苯氧化制CHP 需在較高溫度下進(jìn)行，而溫度過(guò)高又會(huì)造成CHP 分解，使副反應(yīng)增多。因此，在保持反應(yīng)壓力0.3 MPa 不變的前提下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)異丙苯氧化過(guò)程中有機(jī)酸的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3 可見，隨著異丙苯氧化反應(yīng)溫度的提高，氧化產(chǎn)物中有機(jī)酸含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，提高反應(yīng)溫度不利于有機(jī)酸的控制，尤其是反應(yīng)溫度達(dá)到100℃后，有機(jī)酸含量增加趨勢(shì)更加明顯。但反應(yīng)溫度過(guò)低，會(huì)降低異丙苯氧化反應(yīng)速率，甚至無(wú)法正常引發(fā)異丙苯氧化反應(yīng)，綜合考慮，異丙苯氧化反應(yīng)溫度控制在90 ～100 ℃為宜。

圖3 異丙苯氧化溫度對(duì)有機(jī)酸生成的影響Fig.3 Effect of temperature on the formation of organic acids.Reaction conditions：0.3 MPa.

2.3.2 注堿去除有機(jī)酸

異丙苯氧化反應(yīng)過(guò)程中生成的有機(jī)酸如果不能及時(shí)去除，會(huì)促進(jìn)CHP 的分解，使副產(chǎn)物增多，進(jìn)而生成更多的酸性副產(chǎn)物，如此惡性循環(huán)，不但會(huì)降低CHP 收率，甚至?xí)柚巩惐窖趸鞣磻?yīng)的進(jìn)行。在保持反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力不變的前提下，通過(guò)注堿管線向反應(yīng)器中注入一定量0.5%（w）的稀Na2CO3溶液，及時(shí)中和生成的有機(jī)酸，注堿前后異丙苯氧化產(chǎn)物中有機(jī)酸和副產(chǎn)物的含量見表2和表3。由表2 和表3 可見，向反應(yīng)器內(nèi)注入一定量的堿液，及時(shí)去除反應(yīng)過(guò)程中生成的有機(jī)酸，可以有效降低異丙苯氧化產(chǎn)物中有機(jī)酸及苯酚等副產(chǎn)物的含量。而且從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看，反應(yīng)系統(tǒng)注堿后，異丙苯氧化液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色清澈透明狀。

表2 注堿前后有機(jī)酸的含量Table 2 Contents of organic acids before and after alkali injection

表3 注堿前后副產(chǎn)物的含量Table 3 Contents of by-products before and after alkali injection

2.3.3 堿洗脫酸

控制異丙苯氧化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)壓力0.3 MPa、反應(yīng)時(shí)間30 h，對(duì)反應(yīng)器底部的氧化產(chǎn)物進(jìn)行取樣，分析氧化液中有機(jī)酸、苯酚、鈉離子及CHP 含量，結(jié)果如表4 所示。

表4 異丙苯氧化液中有機(jī)酸、鈉離子、苯酚及CHP 的含量Table 4 Contents of organic acids，sodium ions，phenol and CHP in cumene oxidation solution

以該氧化液為原料，在自行設(shè)計(jì)制造的堿洗水洗裝置上，進(jìn)行堿洗脫酸、水洗脫鈉，考察了堿種類、堿含量、氧化液進(jìn)料量與堿液注入量的比（油堿比）、新鮮堿液與循環(huán)堿液配比等對(duì)異丙苯氧化液脫酸效果的影響。

2.3.3.1 堿種類的影響

控制氧化液進(jìn)料量150 L/h、堿液注入量15 L/h（即油堿比10∶1），分別以1.5%（w）的NaOH，Na2CO3，NaHCO3堿液對(duì)異丙苯氧化液進(jìn)行堿洗處理，堿洗出口有機(jī)相分析結(jié)果如圖4 和圖5 所示。

由圖4 可見，在相同堿洗條件下，NaOH，Na2CO3，NaHCO3均可有效脫除異丙苯氧化液中的有機(jī)酸，NaOH 脫除效果略好，但差別不大；NaOH 可將異丙苯氧化液中苯酚含量由349.7×10-6（w）脫除至60×10-6（w）左右，效果顯著，而Na2CO3和NaHCO3則對(duì)苯酚脫除效果不明顯；異丙苯氧化液經(jīng)堿洗后，有機(jī)相中鈉離子含量均有所增加，增加幅度基本相當(dāng)。

圖4 堿洗出口有機(jī)相中有機(jī)酸、苯酚和鈉離子的含量Fig.4 Content of organic acids，phenol and sodium ion in organic phase at alkali washing outlet.

由 圖5 可 見，Na2CO3和NaHCO3堿 洗 過(guò) 程基本不會(huì)導(dǎo)致異丙苯氧化液中CHP 含量降低，而NaOH 堿洗過(guò)程則會(huì)造成少量CHP 損失。針對(duì)異丙苯氧化液中苯酚含量偏高的情況，綜合考慮堿洗過(guò)程對(duì)有機(jī)酸、苯酚的脫除效果及對(duì)CHP 的影響，選取適宜含量的NaOH 溶液作為異丙苯氧化液堿洗過(guò)程的堿液，同時(shí)兼顧堿含量、油堿比、新鮮堿與循環(huán)堿的配比和水洗水量對(duì)有機(jī)酸、苯酚的脫除效果及對(duì)CHP 造成的損失。

圖5 堿洗出口有機(jī)相中CHP 的含量Fig.5 CHP content in organic phase at alkali washing outlet.

2.3.3.2 堿含量的影響

保持異丙苯氧化液進(jìn)料量150 L/h、新鮮堿注入量15 L/h，即油堿比10∶1 不變，考察NaOH 堿液含量對(duì)異丙苯氧化液脫酸效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 和圖7 所示。

由圖6 可知，0.5%～2.0%（w）的NaOH 堿液對(duì)異丙苯氧化液中的有機(jī)酸有較好的脫除效果，且隨堿含量的增加，堿洗過(guò)程對(duì)異丙苯氧化產(chǎn)物中有機(jī)酸、苯酚等酸性物質(zhì)的去除能力逐步增強(qiáng)，但堿洗出口有機(jī)相中殘留鈉離子含量也有所增加。由圖7 可知，隨著NaOH 堿液含量的增加，堿洗過(guò)程中CHP 的損耗也逐步增大。因此，綜合考慮，選取1%（w）的NaOH 溶液作為異丙苯氧化液的堿洗堿液為宜。

圖6 堿含量對(duì)堿洗出口有機(jī)相中有機(jī)酸、苯酚、鈉離子含量的影響Fig.6 Effect of alkali content on content of organic acids，phenol and sodium ion in organic phase at alkali washing outlet.

圖7 堿含量對(duì)堿洗出口有機(jī)相中CHP 含量的影響Fig.7 Effect of alkali content on CHP content in organic phase at alkali washing outlet.

2.3.3.3 油堿比的影響

控制異丙苯氧化液進(jìn)料量150 L/h、NaOH 堿液含量1%（w），考察油堿比對(duì)異丙苯氧化液脫酸效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 和圖9 所示。

由圖8 可知，減小油堿比，即增加注堿量可以提高堿洗對(duì)異丙苯氧化液中有機(jī)酸的脫除能力，同時(shí)有機(jī)相中殘留的鈉離子含量會(huì)有所升高，尤其是油堿比由10∶1 降到5∶1 時(shí)，有機(jī)相中殘留鈉離子含量明顯增加。

結(jié)合圖8 和圖9 可見，增加注堿量，可以顯著提高堿洗對(duì)苯酚的脫除能力，但同時(shí)會(huì)增加堿洗過(guò)程中CHP 的損失，尤其是油堿比由10∶1 降到5∶1時(shí)，堿洗后異丙苯氧化液中CHP 含量明顯下降，說(shuō)明CHP 損失量明顯增加，因此注堿量不宜過(guò)大。綜合考慮有機(jī)酸和苯酚的脫除效果以及CHP 的損失情況，在不啟用循環(huán)堿液的前提下，堿洗過(guò)程的油堿比控制在10∶1 為宜。

圖8 油堿比對(duì)堿洗出口有機(jī)相中有機(jī)酸、苯酚和鈉離子含量的影響Fig.8 Effect of oil/alkali ratio on content of organic acids，phenol and sodium ion in organic phase at alkali washing outlet.

圖9 油堿比對(duì)堿洗出口有機(jī)相中CHP 含量的影響Fig.9 Effect of oil/alkali ratio on CHP content in organic phase at alkali washing outlet.

2.3.3.4 堿液循環(huán)的影響

開啟堿液自循環(huán)，保持異丙苯氧化液進(jìn)料量150 L/h、新鮮堿量與循環(huán)堿量總和15 L/h（即油堿比10∶1）不變，逐步降低新鮮堿的注入量，提高循環(huán)堿的使用量，考察堿液中新鮮堿與循環(huán)堿的配比對(duì)堿洗脫酸效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 和圖11 所示。

由圖10 可見，開啟堿液自循環(huán)后，在保證進(jìn)堿洗混合器前總堿液量15 L/h 不變的前提下，降低新鮮堿注入量、提高循環(huán)堿使用量，有機(jī)酸、苯酚和鈉離子含量變化不大，新鮮堿/循環(huán)堿配比在5∶10 ～15∶0 范圍內(nèi)調(diào)配時(shí)，均可將異丙苯氧化液中的有機(jī)酸由53.93×10-6（w）降至20×10-6（w）以下、苯酚含量由349.7×10-6（w）降至60×10-6（w）左右，可以滿足后續(xù)環(huán)氧化工段技術(shù)要求；當(dāng)新鮮堿與循環(huán)堿配比降至3∶12 時(shí)，堿洗出口有機(jī)相中有機(jī)酸和苯酚含量增幅較大，分別增至25.13×10-6（w）和83.1×10-6（w）。由圖11 可見，隨著新鮮堿注入量的降低，CHP 損失略有減少。開啟堿液自循環(huán)，在保證脫酸效果的前提下，可以有效降低新鮮堿注入量，減少?gòu)U堿排放量。綜合圖10 和圖11 可得，新鮮堿/循環(huán)堿配比控制在5∶10 ～10∶5 為宜，對(duì)應(yīng)整體油堿比在15∶1 ～30∶1 范圍內(nèi)，具體配比可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。

圖10 新鮮堿與循環(huán)堿的配比對(duì)堿洗出口有機(jī)相中有機(jī)酸、苯酚和鈉離子含量的影響Fig.10 Effect of fresh alkali/circulating alkali ratio on content of organic acids，phenol and sodium ion in organic phase at alkali washing outlet.

圖11 新鮮堿與循環(huán)堿的配比對(duì)堿洗出口有機(jī)相中CHP 含量的影響Fig.11 Effect of fresh alkali/circulating alkali ratio on CHP content in organic phase at alkali washing outlet.

3 結(jié)論

1）異丙苯氧化反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，副反應(yīng)多，不可避免會(huì)產(chǎn)生甲酸、乙酸、苯甲酸等有機(jī)酸，有機(jī)酸又會(huì)促進(jìn)反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物CHP 分解，增加副產(chǎn)物。

2）控制異丙苯氧化反應(yīng)溫度為90 ～100 ℃，可減少異丙苯氧化反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)酸的生成；反應(yīng)過(guò)程注堿可及時(shí)中和異丙苯氧化過(guò)程中生成的有機(jī)酸，減少異丙苯氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物。

3）采用自制特種高效分離設(shè)備，對(duì)異丙苯氧化液進(jìn)行堿洗可有效脫除其中的有機(jī)酸和苯酚；采用1%（w）的NaOH 溶液對(duì)異丙苯氧化液進(jìn)行堿洗處理，在開啟堿液自循環(huán)的前提下，油堿比在15∶1 ～30∶1 范圍內(nèi)，可將異丙苯氧化液中的有機(jī)酸由53.93×10-6（w）降至20×10-6（w）以下，苯酚含量由349.7×10-6（w）降至60×10-6（w）左右，可以滿足后續(xù)環(huán)氧化工段技術(shù)要求。