液化氣深度脫硫系統(tǒng)對(duì)液化氣脫后硫含量的影響

王軍，楊彬，張勛，王通，付悅

（中國石油天然氣股份有限公司慶陽石化分公司 甘肅省慶陽市 745002）

1 前言

液化氣深度脫硫系統(tǒng)（超重力堿液再生系統(tǒng)）運(yùn)行好壞，不但直接影響再生堿液質(zhì)量，而且決定著液化氣脫后總硫是否達(dá)標(biāo)和堿液的單耗高低，公司堿液再生系統(tǒng)自投運(yùn)至今，再生堿液質(zhì)量完全達(dá)標(biāo)，但微弱的再生堿液處理量直接制約著與液化氣接觸脫除反應(yīng)的循環(huán)堿液質(zhì)量的好壞，進(jìn)而影響了液化氣脫后總硫的高低。為此優(yōu)化堿液再生系統(tǒng)操作、改造液化氣脫硫醇系統(tǒng)工藝流程勢(shì)在必行。

2 超重力循環(huán)堿液再生的工藝原理

自液化氣一級(jí)抽提反應(yīng)沉降分離器來的待生堿液進(jìn)入閃蒸罐（待生堿液罐）,閃蒸脫除夾帶的少量輕烴，閃蒸后的待生堿液經(jīng)待生堿液泵加壓抽出后，進(jìn)入堿液加熱器，與熱媒水換熱升溫至50℃后，經(jīng)待生堿液過濾器進(jìn)入超重機(jī)反應(yīng)器（HGR-3301A/B），待生堿液與來自羅茨風(fēng)機(jī)（K-3302A/B）的非凈化風(fēng)逆流接觸，在磺化酞菁鈷催化劑作用下，堿液中硫醇鈉反應(yīng)生成為二硫化物，并迅速揮發(fā)進(jìn)入氣相，隨含硫尾氣離開超重機(jī)，至煙氣脫硫脫硝單元處理。再生后的循環(huán)堿液自超重力反應(yīng)器底部液相出口，經(jīng)再生堿液罐罐頂填料柱上部進(jìn)入，與自填料柱底部進(jìn)入的氮?dú)饽媪鹘佑|汽提其中的氧氣后進(jìn)入再生堿液罐，自再生堿液罐沉降分離后的再生堿液經(jīng)再生堿液泵加壓抽出，經(jīng)再生堿液冷卻器與優(yōu)質(zhì)循環(huán)水換熱降溫至40℃以下，再經(jīng)堿液過濾器進(jìn)入液化氣二級(jí)抽提反應(yīng)器。非凈化風(fēng)經(jīng)空氣過濾器從大氣引入，經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)升壓到0.02-0.04MPa(G)，進(jìn)入超重力機(jī)與待生堿液沿徑向逆流強(qiáng)制混合接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的氧化尾氣離開超重力機(jī)進(jìn)入到氣液分離罐，沉降分離其所夾帶的再生堿液，收集回收的再生堿液從氣液分離罐罐底以自流方式進(jìn)入再生堿液罐頂部填料柱實(shí)現(xiàn)回收利用；脫除攜帶的再生堿液后的氧化尾氣經(jīng)水洗塔用循環(huán)除鹽水洗去尾氣中可能夾帶的微量堿液后進(jìn)入煙氣脫硫脫硝單元處理。因此，要保證纖維膜反應(yīng)器優(yōu)越性能的充分發(fā)揮，循環(huán)堿液再生效果至關(guān)重要。循環(huán)堿液中硫醚殘留、二硫化物含量超標(biāo)、堿液NaOH濃度下降、堿液潔凈程度下降等因素均對(duì)纖維膜反應(yīng)器脫除液化氣中的有機(jī)硫帶來不利影響。因此，循環(huán)堿液再生單元工藝技術(shù)與生產(chǎn)操作直接影響纖維膜法液化氣脫硫醇后的液化氣總硫含量。（附超重力機(jī)工作原理圖）

3 液化氣深度脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行現(xiàn)狀

3.1 運(yùn)行中的優(yōu)勢(shì)

3.1.1 工藝技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)

石油化工研究院開發(fā)的液化氣深度脫硫（LDS）技術(shù)，針對(duì)傳統(tǒng)Merox工藝和纖維膜抽提工藝的堿液再生過程中存在的問題，研究開發(fā)了超重力循環(huán)堿液再生方法，裝置成功的實(shí)現(xiàn)了持續(xù)保持再生堿液品質(zhì)和生產(chǎn)低硫液化氣產(chǎn)品。其占地面積小。超重力技術(shù)其使硫醇鈉氧化生成NaOH和二硫化物的反應(yīng)為快速反應(yīng)，氣液傳質(zhì)強(qiáng)化使硫醇鈉轉(zhuǎn)化率比常規(guī)技術(shù)提高3～5倍，確保堿液中的硫醇鈉較為徹底的轉(zhuǎn)化為二硫化物，再生堿液堿度在更長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定維持在較好水平。另外，在超重力條件下，可提高大氣液比操作，將二硫化物解吸至氣相中與循環(huán)堿液分離。有效脫除再生堿液中的溶解氧，避免硫醇鈉在催化劑作用下與溶解氧再度生成二硫化物進(jìn)入脫后液化氣中。

3.1.2 再生堿液質(zhì)量的優(yōu)勢(shì)

3.1.2.1 設(shè)計(jì)質(zhì)量指標(biāo)

名稱 項(xiàng)目 單 位 指 標(biāo) 去向密度 Kg/m3 1108再生堿液液化氣脫硫醇單元二硫化物含量 μg/g 58硫醇鈉含量 wt% ≯30濃度 wt% 10

3.1.2.2 運(yùn)行中再生堿液質(zhì)量指標(biāo)

序號(hào) 時(shí)間 二硫化物含量（mg/kg)硫醇鈉含量（%）1 1月11日 9.9 0.01 2 1月12日 9.8 0.01 3 1月13日 9.7 0.01 4 1月14日 9.9 0.01 5 1月15日 9.8 0.01 6 1月16日 9.6 0.01 7 1月17日 9.9 0.01 8 1月18日 9.8 0.01 9 1月19日 9.9 0.01 10 1月20日 9.6 0.01

從上表10天再生堿液質(zhì)量指標(biāo)可以看出，再生堿液中硫醇鈉含量平均值0.01%比設(shè)計(jì)值低了29.99%，二硫化物含量約是設(shè)計(jì)值的六分之一。真正達(dá)到了超重力系統(tǒng)反應(yīng)分離的目的。

3.2 運(yùn)行中存在的問題

液化氣脫后總硫含量≤44 mg/m3，在2017年2月一段時(shí)間內(nèi)，脫后液化氣中總硫含量一度達(dá)到56 mg/m3。在進(jìn)行新鮮堿液置換后，脫后液化氣總硫含量仍出現(xiàn)卡邊現(xiàn)象。

超重力系統(tǒng)在運(yùn)行過程中氧化風(fēng)量、待生堿液溫度、系統(tǒng)壓力等參數(shù)都與設(shè)計(jì)工藝指標(biāo)吻合。但是由于堿液間斷結(jié)晶、隨著待生堿液處理量增大進(jìn)而出現(xiàn)減速器電流超標(biāo)的隱患。給崗位的操作以及再生堿液質(zhì)量埋下了隱患。

3.2.1 堿液間斷結(jié)晶

在運(yùn)行中，由于待生堿液溫度較低，在加之堿液濃度過高，進(jìn)入超重力機(jī)的堿液長時(shí)間停留往往出現(xiàn)結(jié)晶，導(dǎo)致傳質(zhì)面局部堵塞，影響傳質(zhì)效果。

3.2.2 待生堿量與再生堿液量不平衡

在實(shí)際運(yùn)行中，由于待生堿液處理量小，從而使得進(jìn)入纖維膜反應(yīng)器的再生堿液量小。往往造成與液化氣接觸反應(yīng)的堿液不能得到及時(shí)更新，致使液化氣脫后總硫間斷出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。

3.2.3 再生系統(tǒng)工藝流程匹配欠佳

由于再生系統(tǒng)堿液處理量偏小，同時(shí)再生堿液在流程設(shè)置上目前只能進(jìn)入二級(jí)纖維膜反應(yīng)器，與液化氣中的有機(jī)硫進(jìn)行反應(yīng)脫硫。而理論分析液化氣中的有機(jī)硫脫除重心主要在一級(jí)纖維膜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，而一級(jí)纖維膜反應(yīng)器內(nèi)的堿液主要是二級(jí)纖維膜反應(yīng)器脫硫后的產(chǎn)物，含有大量的硫醇鈉，致使一級(jí)纖維膜反應(yīng)器內(nèi)的堿液常常處于飽和狀態(tài)，這樣造成一級(jí)纖維膜反應(yīng)器脫硫效率大大降低。

3.2.4超重力機(jī)轉(zhuǎn)子偏小

目前一臺(tái)超重力機(jī)轉(zhuǎn)子偏小，長期處于停運(yùn)狀態(tài)，直接制約著再生系統(tǒng)堿液處理量的增加。

4 降低液化氣總硫的有效途徑

4.1合理控制堿液濃度

4.1.1 堿液濃度控制指標(biāo)

序號(hào) 堿液再生系統(tǒng) 液化氣脫硫醇系統(tǒng)設(shè)計(jì)濃度 10%-15% 10%-15%原有濃度 10%-12% 18%-20%控制后濃度 8%-10% 10%-12%

4.1.2 堿液濃度控制手段

4.1.2.1 在需要置換堿液，加注新鮮堿液后，根據(jù)新鮮堿液加注量和堿液濃度分析結(jié)果，及時(shí)使用熱媒水稀釋再生與循環(huán)堿液濃度，確保堿液濃度控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

4.1.2.2 當(dāng)再生系統(tǒng)堿液濃度超標(biāo)后，及時(shí)增加再生堿液沉降分離罐的補(bǔ)水量或者不定期沖洗超重力機(jī)填料層，確保再生堿液濃度達(dá)標(biāo)

4.2 合理控制待生堿液溫度

通過控制進(jìn)入待生堿液加熱器中的熱源熱媒水流量和溫度，確保待生堿液溫度不要過低，長周期平穩(wěn)在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)。

4.3 嚴(yán)格操作程序，逐步增大再生和待生堿液處理量

4.3.1 增加待生堿液再生量與再生堿液補(bǔ)充量

根據(jù)物料平衡和堿液再生系統(tǒng)處理負(fù)荷，適當(dāng)增大再生堿液的補(bǔ)充量和待生堿液的再生量，充分發(fā)揮再生堿液系統(tǒng)的作用。

4.3.2 增大二級(jí)纖維膜反應(yīng)器向一級(jí)纖維膜反應(yīng)器的循環(huán)堿液補(bǔ)充量。

根據(jù)物料平衡和堿液再生系統(tǒng)處理負(fù)荷，適當(dāng)增大二級(jí)纖維膜反應(yīng)器向一級(jí)纖維膜反應(yīng)器的循環(huán)堿液補(bǔ)充量，增大堿液置換速度，從而提高了一級(jí)纖維膜硫醇脫除反應(yīng)器對(duì)液化氣中硫醇的吸收效率。

4.4 革新液化氣脫硫醇系統(tǒng)工藝流程

4.4.1 優(yōu)化再生堿液進(jìn)入液化氣脫硫醇系統(tǒng)流程。

增加一條再生堿液去一級(jí)纖維膜硫醇脫除反應(yīng)器的堿液線，從而使原來再生堿液?jiǎn)渭冞M(jìn)入二級(jí)纖維膜反應(yīng)器的流程變?yōu)橥瑫r(shí)進(jìn)入一、二級(jí)纖維膜反應(yīng)器。也就是再生堿液由串聯(lián)進(jìn)入流程變?yōu)椴⒙?lián)進(jìn)入流程，從而使進(jìn)入一級(jí)及二級(jí)纖維膜反應(yīng)器中的堿液處于實(shí)時(shí)更新狀態(tài)。

4.4.2 改變?cè)偕鷫A液進(jìn)入一二級(jí)液化氣脫硫醇系統(tǒng)的位置。

通過流程改造，使再生堿液通過再生堿液泵直接輸送至一級(jí)及二級(jí)纖維膜反應(yīng)器填料層液化氣進(jìn)料位置，從而使液化氣最大限度的直接與再生堿液接觸反應(yīng)脫硫。

5 想法與建議

通過上述分析，已經(jīng)找出了影響液化氣脫后總硫超標(biāo)或者長時(shí)間卡邊的本質(zhì)原因，再生系統(tǒng)超重力機(jī)一臺(tái)轉(zhuǎn)子偏小，長期處于停運(yùn)狀態(tài)，同時(shí)運(yùn)行的這臺(tái)超重力機(jī)由于系統(tǒng)堿液得不到很好的置換結(jié)晶而無法發(fā)揮待生堿液最大負(fù)荷再生運(yùn)行的工況，上文提出的大幅度增加再生堿液處理量的想法暫時(shí)無法實(shí)現(xiàn)，所以改造超重力機(jī)轉(zhuǎn)子勢(shì)在必行，同時(shí)由于再生堿液不能長時(shí)間足額與液化氣充分接觸，使得液化氣脫后總硫超標(biāo)或者長時(shí)間卡邊也就在情理之中。但愿“總分總”式的再生堿液脫硫醇工藝對(duì)液化氣脫后總硫質(zhì)量控制有所啟發(fā)。

6 總結(jié)

超重力堿液再生技術(shù)具有占地面積小，反應(yīng)與分離集于一體的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，操作流程簡(jiǎn)單，再生堿液質(zhì)量好，液化氣脫硫醇系統(tǒng)通過堿液再生技術(shù)實(shí)現(xiàn)了堿液的循環(huán)再生利用。但是不同規(guī)模液化氣脫硫醇處理裝置，循環(huán)堿液再生量，再生堿液與液化氣的接觸反應(yīng)方式必須匹配，才能真正發(fā)揮裝置的最大效益。