氯乙烯合成廢堿液的循環(huán)利用研究

羅小容

(成都華融化工有限公司，四川成都，611933)

聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、建筑和包裝等領域。其生產(chǎn)方法有石油(乙烯)法和乙炔法兩條路線。國外以乙烯法為主，國內(nèi)以電石法為主。某公司PVC的生產(chǎn)方法為電石乙炔法，氯乙烯單體的合成是以乙炔和氯化氫氣體為原料，通過吸附氯化汞的活性炭觸媒在轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化合成氯乙烯，其中過量的氯化氫和未反應的二氧化碳經(jīng)堿洗塔利用氫氧化鈉溶液洗滌除去。氫氧化鈉溶液在堿洗塔中循環(huán)洗滌一段時間后，溶液中的氯化鈉、碳酸鈉含量不斷增加，氫氧化鈉含量不斷下降。當循環(huán)液中氫氧化鈉含量低于8%，堿洗效果較差，需要補充或更換高濃度的氫氧化鈉溶液。當循環(huán)液中氯化鈉和碳酸鈉達到一定濃度后，會結(jié)晶析出，從而造成堿洗塔填料及管線堵塞，影響生產(chǎn)。因此，為了確保堿洗效果及裝置的正常運行，需要定期更換循環(huán)堿液，更換排出的循環(huán)廢堿液經(jīng)處理合格后達標排放。這不僅浪費大量的氫氧化鈉，也增加了污水處理的成本；同時廢堿液中大量的氯化鈉進入污水處理裝置，導致污水中氯離子含量超標，加大了污水處理壓力。

1 循環(huán)廢堿液組成分析

氯乙烯堿洗所使用的循環(huán)堿液為10%-15%的氫氧化鈉溶液，用以吸收合成氣中少量的氯化氫和二氧化碳。

通過對氫氧化鈉與氯化氫、二氧化碳反應的15組試驗用循環(huán)廢堿液組分的分析測試數(shù)據(jù)(表1)表明：在有氫氧化鈉存在下，反應可一直向下進行。隨著吸收反應的進行，堿液中的氫氧化鈉含量降低，氯化鈉、碳酸鈉含量升高，當氯化鈉含量高于18%或碳酸鈉含量高于6%或氫氧化鈉含量低于8%時，將會析出晶體造成堿洗塔填料及管線堵塞進而影響生產(chǎn)，需要及時更換循環(huán)堿液，更換排放的廢堿液中含有苛性鈉、氯化鈉和碳酸鈉。當氯化鈉含量高于18%時，氫氧化鈉含量介于7%-10%之間。

目前行業(yè)的常規(guī)做法是將更換的循環(huán)廢堿液直接排入污水處理裝置，通過加入一定量的硫酸或鹽酸進行中和反應，直到pH值達到7-9。該方法不僅損失大量的氫氧化鈉，也增加污水處理的成本，同時廢堿液中大量的氯化鈉進入污水處理裝置，導致污水中氯離子超標，加大了污水處理壓力。

為了減輕污水裝置處理壓力，降低生產(chǎn)成本，結(jié)合某公司實際，開展了合成堿洗塔廢堿液循環(huán)利用的研究和試驗。表1為試驗期間15組循環(huán)廢堿液組分的分析測試數(shù)據(jù)，結(jié)果表明氯化鈉含量高于18%時，氫氧化鈉含量介于7%-9%之間。

表1 循環(huán)廢堿液組分及排放量

2 原理及流程

2.1 廢堿液循環(huán)利用原理

根據(jù)氯化鈉、碳酸鈉在不同溫度、不同濃度氫氧化鈉溶液中的溶解度(見表2、表3)不同，通過控制氫氧化鈉溶液的濃度和溫度，將氯化鈉、碳酸鈉從氫氧化鈉溶液中結(jié)晶析出后過濾分離，過濾所得的氫氧化鈉溶液循環(huán)利用，氯化鈉和碳酸鈉晶體包裝后外售。

液體的沸點與外界施加于液體表面的壓力有關，當液體所受的壓強增大時，沸點升高；壓強減小時，沸點降低。本項目循環(huán)廢堿液采用減壓蒸發(fā)，降低堿液沸點，增大余熱乏汽和堿液的溫度差，從而提高蒸發(fā)速率，充分利用余熱乏汽，實現(xiàn)節(jié)能減排。

表2 氯化鈉在氫氧化鈉溶液中的溶解度之一[1]

從表2可見，溫度在30℃-50℃，氫氧化鈉溶液濃度為10%時,飽和溶液中氯化鈉含量在18.1-18.3%。當氯化鈉含量大于該范圍，循環(huán)堿液中的氯化鈉便會結(jié)晶析出。

表3 碳酸鈉在氫氧化鈉溶液中的溶解度[2]

2.2 廢堿液循環(huán)利用工藝敘述

30%的氫氧化鈉溶液與生產(chǎn)水按一定比例加入堿液配制槽內(nèi)，攪拌均勻并配制成13%-15%的氫氧化鈉溶液，根據(jù)生產(chǎn)需要加入到循環(huán)堿液槽。循環(huán)堿液槽內(nèi)的堿液通過循環(huán)堿液泵輸送到堿洗塔，與來自水洗塔的氯乙烯混合氣在塔內(nèi)進行傳熱和傳質(zhì)，除去其中少量的氯化氫和二氧化碳氣體，凈化合格的氯乙烯氣體去氣柜暫存。當循環(huán)堿液中氫氧化鈉含量降到規(guī)定范圍或循環(huán)堿液中氯化鈉及碳酸鈉含量達到一定值時，循環(huán)堿液即為廢堿液，通過廢堿液泵送至堿液蒸發(fā)罐。

利用氯乙烯合成反應熱副產(chǎn)的余熱乏汽對堿液蒸發(fā)罐內(nèi)的廢堿液進行加熱，產(chǎn)生的二次汽經(jīng)換熱器冷凝成冷凝水，不凝氣經(jīng)真空泵放空。當廢堿液蒸發(fā)濃縮到規(guī)定的濃度后，用循環(huán)水對蒸發(fā)罐內(nèi)的堿液進行冷卻降溫，待堿液溫度降到設定溫度后，送到堿液過濾槽過濾分離，分離出的氯化鈉和碳酸鈉，尋找合適的市場外售或送到水處理崗位使用。濃堿液返回合成堿洗塔循環(huán)利用。圖1為循環(huán)廢堿液循環(huán)利用流程圖，圖2為循環(huán)廢堿液直排流程圖。

圖1 循環(huán)廢堿液循環(huán)利用流程圖

圖2 循環(huán)廢堿液直排流程圖

3 工程試驗方案

為實現(xiàn)以上循環(huán)廢堿液循環(huán)利用的構(gòu)想并驗證其效果，本項目設計并建成了一套循環(huán)廢堿液循環(huán)利用試驗裝置，該裝置包括廢堿液收集、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離、過濾處理和濃堿液回用等工藝過程，通過該裝置可有效提高氫氧化鈉的利用率，降低氯乙烯合成氣堿洗過程的運行成本；同時降低污水處理成本，減輕污水處理壓力。

3.1 試驗裝置工藝流程

圖3 循環(huán)廢堿液循環(huán)利用工藝流程圖

3.2 試驗設備及選型

本實驗裝置主要設備為蒸發(fā)罐、真空泵、冷卻器、冷凝水罐、堿液收集槽和過濾槽6臺套，其規(guī)格型號見表4。

表4 主要設備一覽表

3.3 試驗情況

3.3.1 試驗程序

(1)將達到排放標準的廢堿液(共試驗5組樣品)泵送至廢堿液蒸發(fā)罐，液位控制在75%-85%。

(2)啟動廢堿液蒸發(fā)罐攪拌，開啟氯乙烯合成余熱乏汽，控制廢堿液蒸發(fā)溫度50℃-60℃。

(3)開啟冷卻器冷卻水并啟動真空泵，控制廢堿液蒸發(fā)罐壓力-0.06-0.08MPa(G)。

(4) 廢堿液蒸發(fā)罐的液位下降到規(guī)定范圍，關閉氯乙烯合成余熱乏汽和冷卻器冷卻水，停真空泵。

(5)開啟廢堿液蒸發(fā)罐冷卻水，對蒸發(fā)罐內(nèi)濃縮堿液進行降溫。

(6)蒸發(fā)罐內(nèi)濃縮堿液溫度下降到規(guī)定值時，停通冷卻水。

(7)將蒸發(fā)罐內(nèi)濃縮堿液排放至過濾槽，過濾分離氯化鈉和碳酸鈉，濃堿液返回合成堿洗塔循環(huán)利用。

3.3.2 試驗記錄

試驗用廢堿液取自生產(chǎn)過程排放的廢堿液，共開展5批廢堿液試驗，其廢堿液編號分別為1#、2#、3#、4#和5#，試驗結(jié)果如下：

(1)送至廢堿液蒸發(fā)罐的循環(huán)廢堿液組分及加入量。

從表2氯化鈉在氫氧化鈉溶液中的溶解度可知，溫度在30-50℃，氫氧化鈉溶液濃度10%時,飽和溶液中氯化鈉含量在18.1-18.3%。對比表5 循環(huán)廢堿液加入量級組成可知，該循環(huán)廢堿液中氯化鈉接近飽和狀態(tài)，需要及時更換和排放廢堿液。

(2)蒸發(fā)濃縮后的堿液組分。

將加入蒸發(fā)罐的1-5#廢堿液，利用合成轉(zhuǎn)化器乏汽對其進行加熱，在壓力-0.075-0.085MPa、溫度50-60℃ 條件下，廢堿液得以蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮后堿液組分及蒸發(fā)水量見表6。

表5 循環(huán)廢堿液加入量及組成

表6 蒸發(fā)濃堿液組分及蒸發(fā)量

根據(jù)表6，在氫氧化鈉含量在20%左右，飽和溶液中氯化鈉的平均值約為11.5%，碳酸鈉的平均值約為2.3%。將該濃堿液返回氯乙烯堿洗裝置，配置成10%左右的稀堿液，氯化鈉含量約為5.8%，碳酸鈉含量約1.2%。該稀堿液可繼續(xù)用作堿洗塔循環(huán)堿。

(3)過濾分離后的固體、堿液的產(chǎn)量及組成

將蒸發(fā)濃縮后的堿液冷卻到30℃左右，經(jīng)過濾槽過濾分離析出的氯化鈉和碳酸鈉晶體，濾液進入過濾槽。分離后的固體、堿液產(chǎn)量及組成分別列于表7和表9中。

由表7，計算分離后固體中氫氧化鈉、氯化鈉及碳酸鈉量，列于表8中。

表8 過濾分離后的固體中各組分量

表9 過濾分離后的堿液產(chǎn)量及組成

由表9，計算出分離后堿液中氫氧化鈉、氯化鈉及碳酸鈉量，列于表10中。

表10 過濾分離后的堿液中各組分量(kg)

由表10及表5中氫氧化鈉的平均值，計算廢堿液中氫氧化鈉的回收利用率=80.2(kg)÷90.0(kg)=89.02%；氯化鈉的一次分離去除率=100%-(57÷227)×100=74.9%；碳酸鈉的一次分離去除率=100%-(30.4÷45)×100=32.4%。

4 效益評價

某公司目前PVC產(chǎn)量約6萬噸/年，平均廢堿液排放量為6.6噸/天，廢堿液循環(huán)利用項目實施后，公司年減少燒堿用量142.2噸(折百)，燒堿單價為2500元/噸，節(jié)約成本35.7萬元，減排氯化鈉303.2噸，減排碳酸鈉25.9噸。具體測算如下：

4.1 廢堿液直接排至污水裝置處理

廢堿液排放量：6.6÷24×8000=2200噸/年，廢堿液中氫氧化鈉平均含量為7.3%,廢堿液中氫氧化鈉總量：2200×7.3%=160.6噸/年，氫氧化鈉單價按2500元計算，燒堿成本為40.15萬元/年；廢堿液中氯化鈉平均含量為18.4%，排放至污水處理站的氯化鈉：2200×18.4%=404.8 噸/年；廢堿液中碳酸鈉平均含量為3.6%，排放至污水處理站的碳酸鈉2200×3.6%=80.1 噸/年。

4.2 廢堿液循環(huán)利用

廢堿液排放量2200噸/年，廢堿液中氫氧化鈉總量160.6噸/年，廢堿液中氫氧化鈉的回收率為89.02%，氫氧化鈉回收總量：160.6×89.02%=142.2噸/年，氫氧化鈉單價按2500元計算，回收氫氧化鈉價值35.7萬元。廢堿液中氯化鈉和碳酸鈉的分離去除率分別為74.9%和32.4%，排放至污水裝置的氯化鈉和碳酸鈉分別減少303.2噸/年和25.9噸/年。

5 結(jié)語

(1)氯乙烯合成廢堿液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離、過濾處理后，濃堿液可返回堿洗塔循環(huán)利用。

(2)合成廢堿液循環(huán)利用試驗裝置經(jīng)過半年的運行，各項指標正常，裝置運行平穩(wěn)，操作簡單。2019年10月已移交分廠作為廢堿液循環(huán)利用生產(chǎn)裝置。

(3) 合成廢堿液循環(huán)利用項目具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益，值得在行業(yè)推廣應用。以2019年全國PVC產(chǎn)能2672.5萬噸計算，在行業(yè)推廣后，每年減少燒堿用量63.5萬噸，減排氯化鈉13.5萬噸，減排碳酸鈉1.15萬噸。