生物合成脂肽的驅油降黏性能評價及微觀驅油機理研究

馬天祥，于慧敏，逯德成，王苗苗，何 欣，王 琦

（1. 中國石油 大慶煉化分公司，黑龍江 大慶 163411；2. 清華大學 化學工程系 教育部工業(yè)生物催化重點實驗室，北京 100084）

目前，油田中廣泛使用的表面活性劑主要來源于石油或油脂的化學合成，如石油磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽［1-2］。烷基苯磺酸鹽原料主要來自日化行業(yè)副產(chǎn)物——重烷基苯，但大規(guī)模應用受到產(chǎn)量的限制；石油磺酸鹽原料主要來自石油組分，存在生產(chǎn)工藝復雜、生產(chǎn)難度大等問題。開發(fā)新的驅油化學品，探索提高采收率的新思路和原型技術，對我國的國家戰(zhàn)略和能源安全至關重要。

以非石油原料合成新型表面活性劑，尤其是生物表面活性劑體系，是有效提高原油采收率的關鍵切入點［3-4］。生物表面活性劑是一種由微生物合成、結構多樣化的表面活性物質，分子結構由親水基和親油基兩部分組成，親水基的極性基團主要為單糖、多糖、磷酸基、氨基酸和肽等，親油基的非極性基團主要為飽和或不飽和脂肪酸及脂肪醇［5］。生物表面活性劑與化學表面活性劑具有相似性能，如起泡、消泡、乳化、分散、絮凝、潤濕等功能。典型的脂肽類生物表面活性劑包括疏水端的脂肪酸鏈和親水端的環(huán)狀寡肽，即由12 ～16 個碳鏈長度的脂肪酸與7 ～10 個氨基酸形成的肽環(huán)構成，末端氨基酸的羧基與脂肪酸鏈的β-羥基縮合形成內酯結構［6-7］。由于特殊的化學組成和兩親性分子結構，使其成為具有高表面活性和穩(wěn)定性的生物表面活性劑。石油開采中，提高原油采收率的關鍵在于能夠降低界面張力和毛細管力，這有利于原油流動，從而提高石油開采量［8］。脂肽類生物表面活性劑的特殊結構和性質有望顯著提高石油采收率。生物表面活性劑與化學合成表面活性劑相比，具有選擇性好、用量少、無毒、可降解、生產(chǎn)工藝和耗能少等特點［9］。生物表面活性劑在諸多領域都有重要的生產(chǎn)和應用研究。有文獻報道，在采油領域，生物表面活性劑可降低油水界面張力，改變巖石潤濕性，可應用于相對較低滲透油層的開采［10-14］。

本工作利用脂肽類生物表面活性劑進行巖心驅油和稠油降黏評價，探索了驅油過程的微觀驅油機理。

1 實驗部分

1.1 原料

脂肽類生物表面活性劑的制備以紅糖為原料、豆油為消泡劑，采用清華大學的高產(chǎn)基因工程菌為發(fā)酵菌。在30 L 的中試規(guī)模發(fā)酵罐中發(fā)酵28 h，攪拌轉速300 r/min，經(jīng)分離提純后用于驅油降黏實驗。

驅油評價所用污水和原油為中國石油大慶油田某采油廠聯(lián)合站外輸污水和脫水原油，原油密度為0.851 9 g/mL、黏度為14.08 mPa·s、酸值為0.08 mg/g（以KOH 計）。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：分子量19×106，中國石油大慶煉化分公司；石油磺酸鹽：有效物含量40%（w），中國石油大慶煉化分公司；Na2CO3：分析純，沈陽市華東試劑廠。

1.2 驅油性能評價

實驗采用三元復配體系（0.3%（w）石油磺酸鹽、1.2%（w）Na2CO3和1 750 mg/kg HPAM）和四元復配體系（0.02%（w）脂肽、0.2%（w）石油磺酸鹽、1.2%（w）Na2CO3和1 750 mg/kg HPAM） 對照進行。將油砂與上述兩個復配體系按質量比1∶9進行混合，于45 ℃下充分震蕩24 h，進行離心分離，測量上層清液的界面張力。然后再將清液和新油砂混合，重復上面的實驗步驟，并測定溶液二次吸附后的界面張力，如此反復，直至溶液吸附后的界面張力大于10-2mN/m。

驅油評價所用的實驗巖心為進口貝雷巖心（4.5 cm×4.5 cm×30 cm），脫水原油為模擬油（45 ℃時黏度為10 mPa·s），驅油溫度為45 ℃，注入液用HPAM 調整至黏度為40 mPa·s。以0.35 mL/min 的驅替速率水驅油至模型出口含水98%（w），計算水驅采收率，然后注入化學劑段塞，繼續(xù)水驅至出口含水率達98%（w）時結束，計算化學驅采收率。

具體實驗方案見表1。方案1 為目前油田現(xiàn)場實際驅油方案，方案2 ～8 為加入脂肽類表面活性劑的對比實驗方案，方案9 為單一聚合物驅。

表1 巖心驅油方案Table 1 Flooding experimental scheme

1.3 降黏性能評價

實驗采用中國石油大慶油田采油七廠的稠油和回注水，將15 g 稠油加至15 mL 配制好的降黏劑中，降黏劑包括脂肽和Na2CO3，不加降黏劑的稠油用回注水補齊作為對照樣。室溫（25 ℃）下用磁力攪拌器（500 r/min）充分攪拌5 min 后，用德國HAAKE 公司RS6000 型流變儀測定乳液黏度，計算降黏率。

1.4 微觀模擬實驗

采用微觀玻璃仿真地層模型（如圖1 所示）進行驅油微觀機理探究，模型的大小為6.5 cm×6.5 cm，孔隙所占區(qū)域為4.0 cm×4.0 cm，孔隙內徑為10 ～100 μm，是一種透明的二維平面玻璃模型。該模型采用光刻技術，按照巖心鑄體薄片的真實孔隙系統(tǒng)，經(jīng)適當放大后，刻到光學玻璃上，然后對涂有感光材料的光學玻璃模板進行曝光處理，用氫氟酸腐蝕曝光后的玻璃模板再與同樣大小的光滑玻璃一起置于高溫馬弗爐下燒結成型。實驗過程與巖心驅油類似，先向系統(tǒng)注入飽和原油，然后進行水驅—藥驅—水驅，根據(jù)圖像中各階段含油飽和度的變化分析各驅替過程中的采收率，同時利用放大 鏡把整個過程動態(tài)顯示到計算機上。

圖1 微觀光刻玻璃仿真模型及分區(qū)圖Fig.1 Microscopic photolithographic glass simulation model and partition diagram.

2 結果與討論

2.1 驅油性能

多次吸附后各體系的界面張力見表2。從表2可看出，復配體系的界面張力隨吸附次數(shù)增多而升高，含有脂肽的四元復配體系在石油磺酸鹽含量降低三分之一的情況下，抗吸附性能與三元體系相當。

表2 不同體系的吸附實驗結果Table 2 Adsorption test results of different systems

各方案的驅油效果見表3。從表3 可看出，方案1 中在注劑階段采收率為14.9%，占化學驅總采收率的54.6%；后續(xù)水驅階段采收率為12.4%，占化學驅總采收率的45.4%，該體系的化學驅總采收率為27.3%。方案2 ～5 中化學驅采收率隨石油磺酸鹽和脂肽類表面活性劑含量的增加而提高，方案5 在注劑階段采收率為16.7%，占化學驅總采收率的56.8%；在石油磺酸鹽用量降低三分之一的基礎上僅增加了0.02%（w）的脂肽，得到的化學驅總采收率為29.4%，比方案1 提高2.1 百分點，說明脂肽的加入有助于提高化學驅采收率，油田現(xiàn)場進行脂肽復合驅時可參考方案5。而方案6 和方案7為無堿復合驅方案，從驅油效果可看出，即使脂肽含量提高到1.6%（w），效果仍不理想，說明脂肽作為驅油劑時在堿性的環(huán)境中使用效果更好，同時也驗證了脂肽與石油磺酸鹽復配作為復配表面活性劑時在驅油中的應用效果更為理想。從經(jīng)濟方面綜合考慮，方案5 不僅可以提高采收率，還可以降低采油成本。

表3 驅油實驗結果Table 3 Flooding experimental results

2.2 降黏性能

降黏性能評價結果見表4。從表4 可看出，脂肽和碳酸鈉分別單獨使用時，都不能起到降黏作用，且還會出現(xiàn)嚴重的乳化現(xiàn)象，使體系黏度變大；而采用脂肽和碳酸鈉復配而成的降黏劑則可以顯著降低稠油黏度。降黏劑的較優(yōu)配方為：m（降黏劑）∶m（稠油）=1∶1、脂肽0.2 g/L、碳酸鈉1.2 g/L，該配方的稠油降黏率可達98.8%。

表4 降黏性能評價結果Table 4 Evaluation results of heavy oil viscosity reduction performance

另外，在實驗中還發(fā)現(xiàn)，室溫下脂肽無法融入凝點為37 ℃的原油中，只有把體系加熱到原油的凝點以上降黏劑才起作用。本工作在45 ℃下使降黏劑和稠油混合后，再降至室溫測定結果。因此，用脂肽和碳酸鈉復配的降黏劑更適用于地層溫度高于原油凝點的稠油開采。

2.3 脂肽類表面活性劑驅油的微觀機理探究

2.3.1 脂肽單獨驅油實驗

脂肽注入系統(tǒng)后，油相發(fā)生明顯的乳化現(xiàn)象，脂肽與油相接觸后油水界面張力降低，部分殘余油被乳化為水包油型小油滴，使得一次水驅階段所形成的剩余油流動性增強，便于被驅替。尤其是在滲流主通道區(qū)域，剩余油基本被乳化。這些小油滴在剪切作用下，粒徑進一步減小，從而更容易通過喉道，最后隨注入液驅替方向朝出口端流動。當?shù)竭_出口端時，乳液可形成粒徑大小均一的小油滴。且小油滴在運移過程中基本不發(fā)生聚并，主要沿著孔道行進而不與多孔介質壁面接觸，說明油滴表面的脂肽極性較強。由于脂肽的強乳化作用，原油與它接觸后即被乳化為小油滴，油滴表面附著強極性的脂肽親水性基團，使它在多孔介質中的流動具有強烈的各向異性。但由于脂肽驅替時已形成優(yōu)勢通道，再次注水液體沿優(yōu)勢通道流動時，微觀波及面積不再增大，因此，脂肽不宜單獨作為驅油劑使用。脂肽驅替形態(tài)如圖2 所示。

圖2 脂肽驅替后形態(tài)圖Fig.2 Microscopic morphology observation of oil after lipopeptide flooding.

2.3.2 復配體系驅油實驗

利用脂肽-石油磺酸鹽四元體系驅替后模型內主通道具有明顯的洗油效果，微觀孔隙中剩余油由一次水驅后大塊狀賦存分散為小油滴，并由于四元體系中的聚丙烯酰胺改變油水流度比，使得油滴隨著注入液流向出口，達到了高效的洗油效率，見圖3a 所示。對于石油磺酸鹽三元體系，乳化成小油滴的效果相對較弱，乳化后模型進口端以直徑小于2μm 的小油滴成排通過孔隙，模型出口端由于藥劑的乳化作用改變油水界面張力以及模型孔道的剪切作用形成小油滴。但與四元體系不同，三元體系驅替后仍有大量塊狀剩余油賦存，這可能是由于三元體系改變多孔介質潤濕性能力弱于四元體系，模型直徑較小的孔道毛細管作用力強，滲流阻力大，無法得到有效動用，形成無效循環(huán)，如圖3b 所示。

圖3 四元驅（a）和三元驅（b）模型內剩余油形態(tài)Fig.3 States of remaining oil after quaternary(a) and ternary(b) flooding.

三元驅和四元驅后再次水驅的整體圖見圖4。通過微觀可視化結果可看出，注入四元體系后，大量剩余油被乳化為油滴，說明四元體系可顯著降低油水界面張力。這主要是因為：1）電性互補，脂肽親水基形成的正離子氛減弱陰離子間的排斥力，使得界面膜更穩(wěn)定；2）脂肽與石油磺酸鹽間具有分子結構的互補性，脂肽親水基大、疏水基小，而石油磺酸鹽親水基小、疏水基大，增大了界面處表面活性劑的分子密度；3）脂肽特殊的分子組成及空間構象進一步強化了復合體系的表/界面活性。基于此微觀機理，四元復配體系驅替時具有協(xié)同作用，微觀洗油效率更顯著。

圖4 三元驅（a）和四元驅（b）后再次水驅的整體圖Fig.4 Over view of the remaining oil in water flooding after quaternary(a) and ternary(b) flooding.

3 結論

1）脂肽類表面活性劑與三元復合驅體系復配，在減少化學表面活性劑使用量的同時，可提高巖心驅油率，且驅油后儲油通路中殘余油量大幅減少，展現(xiàn)了良好的驅油性能。

2）利用脂肽和堿進行復配得到的稠油降黏劑，可有效地降低稠油黏度，脂肽類表面活性劑生產(chǎn)過程綠色，環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展要求，為稠油開采提供了一種新的選擇方向。

3）微觀機理研究結果表明，脂肽與三元復合驅體系復配后形成的四元復配體系驅替時具有協(xié)同作用，微觀洗油效率更顯著。