石油系針狀焦生產(chǎn)原料的預處理工藝研究進展

吳 勇，丁 巍，戴詠川，徐 明，宋官龍，劉芷君

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧寶來生物能源有限公司，遼寧 盤錦 124119）

20 世紀70 年代，針狀焦開始得到重點發(fā)展，主要用于生產(chǎn)電弧爐和超高功率的石墨電極。近年來，受下游新能源汽車行業(yè)爆發(fā)的影響，用于生產(chǎn)鋰電池負極材料的針狀焦需求量也快速增長，由2015 年的50.6 kt 增加到2018 年的220.0 kt。未來，在環(huán)保政策、煤炭資源不足及原油重質(zhì)化劣質(zhì)化的進一步影響下，以催化裂化油漿為主要原料生產(chǎn)的石油系針狀焦將得到快速發(fā)展［1-2］。石油系針狀焦的生產(chǎn)主要集中在美國，國內(nèi)能夠穩(wěn)定生產(chǎn)的企業(yè)目前只有中國石油錦州石化分公司、山東京陽科技股份有限公司、山東益大新材料有限公司等少數(shù)幾家公司，且針狀焦的質(zhì)量均難以滿足生產(chǎn)高品質(zhì)電極的需求［3］。目前，中國石化茂名分公司、中國石化金陵分公司正在進行石油系針狀焦的工業(yè)研究，預計不久將投入生產(chǎn)。本課題組一直從事重油輕質(zhì)化及其綜合利用方面的研究［4-6］，近年來與遼寧寶來生物能源有限公司合作開發(fā)了石油系針狀焦原料的聯(lián)合預處理工藝，獲得了階段性的進展，結合新型焦化塔的設計，建成了120 kt/a 的石油系針狀焦工業(yè)生產(chǎn)裝置，開車成功并投產(chǎn)，未來將進一步提高產(chǎn)品品質(zhì)，有望生產(chǎn)高品質(zhì)石油系針狀焦。

本文對生產(chǎn)石油系針狀焦所用減壓渣油和催化裂化油漿的預處理工藝進行了綜述，并分析了兩種油漿的組成及性質(zhì)。

1 針狀焦的分類及特點

針狀焦為橢圓形、多孔性固體，外觀為銀灰色金屬光澤，因結晶度高、易石墨化而具有導電性高、熱膨脹系數(shù)低的特點，是良好的各向異性炭材料。作為石油焦中最受歡迎的一種，針狀焦用于超高功率電極，可在提高冶煉工業(yè)效率的同時，將電能和電極的消耗降低1/3，可作為電池及高溫耐火爐的新材料［7-9］。

目前，針狀焦的生產(chǎn)可分為石油系和煤系。其中，石油系針狀焦多以重質(zhì)餾分油為原料；而煤系針狀焦多以煤焦油瀝青及其餾分油為原料［10］。石油系針狀焦的原料來源穩(wěn)定、預處理工藝簡單，生產(chǎn)的針狀焦性能優(yōu)異，能夠滿足下游對高品質(zhì)針狀焦的要求。國內(nèi)煤系針狀焦的生產(chǎn)企業(yè)相對較多，發(fā)展時間較長，生產(chǎn)工藝比較完善且原料易得，能夠實現(xiàn)針狀焦的工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，受環(huán)保政策和新能源行業(yè)迅速發(fā)展的影響，對鋰電池負極材料的需求量加大，尤其是對環(huán)保和性能更加優(yōu)異的石油系針狀焦的需求量更大。

2 針狀焦的生產(chǎn)工藝

2.1 發(fā)展歷程

20 世紀50 年代開始，美國Great Lake Carbon Crop 公司以催化裂化油漿為主要原料，采用延遲焦化和煅燒工藝制備了石油系針狀焦［11］。自Brooks 等［12］提出了中間相的概念后，關于針狀焦的研究逐步轉向了中間相瀝青，進一步提高了針狀焦的生產(chǎn)水平。但之后迫于能源危機導致的原油產(chǎn)量不足，日本于20 世紀70 年代開始進行煤系針狀焦的研究。近年來受到環(huán)保等因素的壓力，以石油低附加值產(chǎn)品催化裂化油漿為原料生產(chǎn)石油系針狀焦再次引起人們的重視。表1 為國外主要的針狀焦生產(chǎn)企業(yè)。

表1 國外主要的針狀焦生產(chǎn)企業(yè)Table 1 Major foreign manufacturers of needle coke

我國針狀焦的生產(chǎn)始于20 世紀70 年代，在80 年代初中國石油撫順石化分公司石油二廠、中國石油大慶石化公司總廠、中國石化安慶分公司采用中國石化石油化工科學研究院的技術，以熱裂化渣油、催化裂化澄清油為原料進行工業(yè)試驗并獲得了成功，但后來由于原料限制等原因未能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。1995 年，中國石油錦州石化分公司生產(chǎn)了合格的石油系針狀焦產(chǎn)品，成為我國首家生產(chǎn)出石油系針狀焦并能夠穩(wěn)定生產(chǎn)的企業(yè)。其他煉廠因受制于原料、工藝條件等原因，先后放棄了生產(chǎn)。21 世紀初，我國針狀焦的研究仍停留在實驗室階段，由于優(yōu)質(zhì)針狀焦不但可用于石墨電極和超高功率電極的生產(chǎn)，還可以用在航天和軍事等領域。近十年來，國內(nèi)大型石化企業(yè)又陸續(xù)開始工業(yè)化試生產(chǎn)，因此，加大國產(chǎn)針狀焦的研發(fā)和提高產(chǎn)品質(zhì)量具有戰(zhàn)略意義。

2.2 煤系針狀焦的生產(chǎn)工藝

國內(nèi)煤系針狀焦的生產(chǎn)始于20 世紀80 年代，以煤焦油瀝青為主要原料，經(jīng)過原料預處理、延遲焦化和煅燒三道工序完成。相關研究［13］表明，煤系針狀焦在儲能方面較石油系針狀焦更完善。煤焦油瀝青中芳烴含量較高，但中間相的聚集會因原料中含有的喹啉不溶物和灰分而被阻礙，炭化后很容易形成鑲嵌光學結構的中間相瀝青［14］。因此，為了制備高性能的針狀焦，需要不斷優(yōu)化煤焦油瀝青的性能，制備高質(zhì)量的中間相瀝青。

目前，生產(chǎn)煤系針狀焦原料的預處理技術包括溶劑法、過濾法、離心分離法、加氫改質(zhì)法等［15-16］。此外，Li 等［9］向煤焦油瀝青中加入生物質(zhì)瀝青，改變了中間相瀝青的化學結構和官能團，并伴隨有烷基和環(huán)烷基的生長；且中間相瀝青的黏度和軟化溫度較低，可使共碳化后制備的針狀焦具有更多的流域結構和更好的單軸取向性，針狀焦的熱膨脹系數(shù)由0.93×10-6℃-1降低到0.42×10-6℃-1。預處理后的煤焦油瀝青經(jīng)過延遲焦化、高溫煅燒工藝后可得到具有各向異性的纖維狀結構針狀焦。

2.3 石油系針狀焦的生產(chǎn)工藝

獲得優(yōu)質(zhì)針狀焦需要兩步，第一步是聚合形成中間相，第二步是中間相在凝固階段重排［17］。國內(nèi)石油系針狀焦的生產(chǎn)是在延遲焦化的基礎上［18］，經(jīng)過原料預處理及生焦煅燒得到優(yōu)質(zhì)的成品焦。

2.3.1 原料預處理

分析原料油漿的性質(zhì)對平衡生產(chǎn)過程很重要，余文鳳等［19］提出：油漿密度大于等于1.02 g/cm3、灰分含量小于等于0.05%（w）、S含量小于0.5%（w）、喹啉不溶物含量小于0.1%（w）、Ni 與V 含量小于50 mg/kg、芳化度大于120 可滿足生產(chǎn)石油系針狀焦的原料要求。他們明確指出，生產(chǎn)石油系針狀焦與煤系針狀焦的差別重點在于原料的預處理。

石油系針狀焦的原料預處理常用方法有［10］：蒸餾、萃取、加氫。中國石油集團東北煉化工程有限公司葫蘆島設計院［20］將油漿自然沉降，先脫除其中的灰分，使用糠醛抽提分離油漿中可裂化的組分和稠環(huán)芳烴，使芳烴餾分富集，然后經(jīng)減壓蒸餾調(diào)整其中餾分，得到脫灰充分且可保證三環(huán)、四環(huán)短側鏈芳烴含量的針狀焦原料。此外，中國石油大學（北京）［21］開發(fā)的超臨界萃取工藝及雙溶劑萃取與加氫精制組合工藝同樣可以實現(xiàn)原料的高芳烴、低硫、低膠質(zhì)瀝青質(zhì)及固體雜質(zhì)為零的特點，為生產(chǎn)高品質(zhì)石油系針狀焦提供良好的原料。

2.3.2 延遲焦化和煅燒

經(jīng)過原料預處理后的油漿迅速升溫至焦化溫度，進入焦炭塔中經(jīng)過焦化反應，得到性能優(yōu)異的延遲焦或生焦［22］。通常采用回轉窯工藝在隔絕空氣的條件下進行煅燒，得到的針狀焦結構和性能較好。油漿在相對穩(wěn)定的狀態(tài)下，中間相的塑性流動、分子排列的有序性及塔內(nèi)氣流對焦結構的定向作用都會影響針狀焦的品質(zhì)［23］。因此，要嚴格控制焦化溫度、成焦壓力、循環(huán)比和煅燒溫度等［24］。

2.4 中間相的形成

中間相瀝青作為針狀焦的前體，是煤焦油瀝青或重油制備的具有高相對分子質(zhì)量的平面類圓盤芳香族化合物，中間相品質(zhì)的好壞對最終產(chǎn)品的質(zhì)量起著至關重要的作用［11，25］。

2.4.1 中間相的形成機理

目前，公認的中間相形成機理有液相炭化、微域構筑和粒狀基本單元構筑理論。石油瀝青或煤焦油瀝青在350 ～500 ℃熱處理過程中，經(jīng)過分解、聚合和芳構化等一系列反應，先形成中間相小球，球體相互插入、融并，形成流線域的中間相瀝青，并進行有序排列。中間相的形成機理見圖1［2，26］。三環(huán)、四環(huán)的芳烴分子及適宜的黏度對中間相的形成有利，中間相的液晶結構還受液晶分子的生長速率和流動性控制，生長速率過快或過慢都極易產(chǎn)生鑲嵌結構，從而降低產(chǎn)品質(zhì)量。

圖1 中間相的形成機理Fig.1 Formation mechanism of carbonaceous mesophase.

2.4.2 中間相的影響因素

原料性質(zhì)與炭化工藝條件是決定中間相和針狀焦微觀結構和性能的兩個最重要因素［13］，其中，基團組成（包括喹啉不溶物和雜原子含量）、碳氫原子比、環(huán)烷烴和脂肪族側鏈結構對中間相的制備至關重要。在炭化過程中，原料發(fā)生裂化和縮合反應，最終形成中間相，進而影響針狀焦的晶體尺寸和性能。

含有短側鏈的芳烴有利于縮合形成中間相，但含量過高時會因晶核排列無序而得不到大晶粒，一般含量在40%～50%（w）為宜。在中間相的形成過程中引入環(huán)烷烴和脂肪族短側鏈結構，可極大地提高瀝青前體的溶解性和流動性。向煤焦油中加入生物質(zhì)瀝青，中間相的芳香氫含量略有下降，而脂肪氫和芳香環(huán)取代量隨生物質(zhì)瀝青比例的增加而增加。脂肪族基團主要形成環(huán)烷基側鏈和烷基側鏈，可使雜化中間相瀝青在共炭化過程中引入環(huán)烷基和烷基側鏈結構，降低介質(zhì)的黏度［9，15］。此外，若環(huán)烷烴和脂肪族側鏈結構的含量低，會在熱聚合過程中增加瀝青體系的黏度。同時，脂肪烴結構可增加氫轉移反應以保持低黏度，延長聚合時間，可以更好地形成流域結構，中間相小球體更容易聚結并形成具有有序極化微結構的中間相瀝青［8］。低氫含量（碳氫原子比大于1.6）可能導致在熱反應過程中產(chǎn)生較少的環(huán)烷烴和烷烴結構。環(huán)烷烴結構和短側鏈的芳烴結構通過加氫處理組成原料分子。這些結構對改善中間相瀝青的性能非常有利，不僅抑制了熱處理期間的過渡反應，而且還提高了中間相瀝青的溶解度和熔融性。

含有雜原子的化合物會增加分子偶極矩，削弱分子間π-π鍵的相互作用，從而導致瀝青黏度增加。熱解過程中產(chǎn)生的大量小分子物質(zhì)有助于降低中間相瀝青的軟化溫度和黏度［27］。在瀝青聚合反應階段，喹啉不溶物也會嚴重阻礙中間相小球體的聚結，炭化后容易形成鑲嵌光學結構的中間相瀝青。此外，在針狀焦的形成過程中，原料需要適當?shù)牧鲃有院陀凶銐虻臍怏w析出，以允許中間相分子充分排列。瀝青前體的特性是生產(chǎn)高性能細纖維結構針狀焦的關鍵因素，具有更輕成分和更具流域型紋理的中間相瀝青是很好的針狀焦原料。不適當?shù)念A處理將降低甚至消除廉價原料帶來的高價值利用優(yōu)勢，因此，在炭化前應進行必要的預處理和提純。

3 石油系針狀焦原料的預處理工藝

乙烯焦油和糠醛抽出油雖然經(jīng)過預處理后可制備針狀焦，但由于原料供應無法滿足工業(yè)生產(chǎn)要求以及經(jīng)濟性較低等原因，并未大規(guī)模使用。部分減壓渣油或高芳烴含量的催化裂化油漿經(jīng)壓縮和熱縮聚反應后生產(chǎn)的針狀焦，具有發(fā)達的纖維各向異性［28］，是良好的石油系針狀焦的生產(chǎn)原料。原料的預處理工藝直接影響針狀焦的品質(zhì)，因此，研究原料預處理工藝是生產(chǎn)高品質(zhì)針狀焦的必要條件。

3.1 減壓渣油為原料生產(chǎn)針狀焦

我國減壓渣油的收率為40%～50%（w），直接燃燒會造成嚴重的污染和資源浪費。渣油中約有30%（w）的芳香分和14.3%～47.3%（w）的飽和分，這些組分是生產(chǎn)針狀焦的適宜原料［29-30］。但是渣油中的膠質(zhì)和硫、氮等雜原子及金屬會影響中間相小球體的生長和融并，易出現(xiàn)大面積的鑲嵌結構，需采用必要的預處理方法脫除這些不利的組分［31-32］。

3.1.1 溶劑脫瀝青工藝

以低碳烷烴（如C3，C4，C5）作溶劑，依據(jù)相似相溶原理進行塔內(nèi)萃取，得到脫瀝青油（DAO）和含有瀝青質(zhì)、硫化合物、氮化合物的脫油瀝青（DOA），從而實現(xiàn)渣油的利用［33-34］。劉以紅等［35］以C5為溶劑，先溶劑抽提脫除遼河減壓渣油中大部分的瀝青油，再用異丁烷溶劑對DAO 進行二次抽提，去除其中的輕組分，將得到的中間餾分進行焦化，對產(chǎn)物的組成和光學結構進行分析，發(fā)現(xiàn)該餾分可制備具有各向異性的廣域結構的針狀焦。劉文舉等［36］也采用溶劑脫瀝青工藝，將得到的DOA在焦化裝置中進行延遲焦化處理。實驗結果表明，與直接進行延遲焦化相比，采用丙烷脫瀝青工藝時，液體油品的收率提高了9.61%；而采用丁烷脫瀝青時，液體油品的收率可提高14.2%。

3.1.2 加氫處理工藝

硫、氮含量高的劣質(zhì)渣油，尤其是國外進口的高硫原油作為焦化原料時，通常要進行加氫處理［37］，處理后的渣油中硫、氮及金屬等含量大幅降低，可進一步生產(chǎn)出合格的針狀焦。目前，渣油加氫路線主要有［38-39］：固定床加氫、懸浮床加氫、漿態(tài)床加氫及沸騰床加氫。中國石化撫順石油化工研究院對渣油進行沸騰床加氫處理，油漿中適合焦化的三環(huán)、四環(huán)芳烴含量增加，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量分別降至6.7%（w）和0.9%（w），多芳烴、噻吩的含量也進一步降低［40］。歐洲部分煉廠及美國墨西哥灣地區(qū)使用高硫渣油生產(chǎn)石油焦時，采用渣油加氫技術進行脫硫，生產(chǎn)的低硫焦具有較好的銷路，同時避免了對環(huán)境的二次污染［28，39］。

3.1.3 減壓渣油中摻煉其他油漿

渣油中摻兌高芳烴含量的油品，在焦化時對瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的結焦有一定的抑制作用，同時可以改變減壓渣油體系的穩(wěn)定性，對爐管結焦、堵塞等都有一定的抑制作用。Guo 等［41］將催化裂化油漿和減壓渣油混合炭化，改變催化裂化油漿的摻兌比例后，成焦的光學結構具有不同的形態(tài)；與減壓渣油直接焦化相比，當催化裂化油漿的摻兌比在30%（w）以下時，呈現(xiàn)各向異性的石油焦收率有所增加。鄧詩鉛等［42-43］在減壓渣油中摻煉乙烯焦油、煤焦油等芳烴含量高的油品時，輕質(zhì)油品的收率提高。摻煉30%（w）的煤焦油，液體油品總收率提高5.53%，柴油和蠟油餾分的收率也分別提高了2.31%和2.58%，同時石油焦的產(chǎn)率也有一定的提高。此外，李銳等［44］也曾嘗試使用兩段減壓閃蒸工藝將蒸汽裂解渣油的重質(zhì)瀝青脫除，塔頂?shù)酿s出油組分達到了針狀焦生產(chǎn)原料的要求。

3.2 催化裂化油漿為原料生產(chǎn)針狀焦

催化裂化油漿是催化裂化的重質(zhì)組分，國內(nèi)產(chǎn)量為4 000 ～6 000 kt/a，煉廠中一般會外甩處理［45］。常用作重質(zhì)燃料及調(diào)和油，降低了能源的經(jīng)濟價值，同時所含的固體顆粒會在燃燒系統(tǒng)中產(chǎn)生消極影響（如堵塞燃料油系統(tǒng)管路、造成水冷壁等受熱面結焦、對受熱面沖刷嚴重、煙氣中粉塵濃度過高等）［46-47］。催化裂化油漿富含多環(huán)芳烴，是生產(chǎn)中間相瀝青的首選原料［48-50］。目前，國內(nèi)典型的催化裂化油漿的基本性質(zhì)見表2［51］。由表2可知，油漿中含有一定量的飽和分，會在中間相的形成過程中增加氫的轉移，產(chǎn)生氣流拉焦效應，使中間相的排列更加有序。油漿中三環(huán)、四環(huán)芳烴有利于中間相的形成，大慶常壓重油和遼河原油的三環(huán)、四環(huán)芳烴含量達到了50.0%（w）以上，芳烴含量低會導致強烈的熱解反應和過強的氣流，易產(chǎn)生鑲嵌結構［52-54］。催化裂化油漿中還含有一些雜原子、喹啉不溶物以及極易使焦化裝置生焦的催化劑粉末等，它們對于中間相小球體的生長、融并不利，一般要先進行原料預處理，得到性質(zhì)更加適宜的油漿［51］。

表2 國內(nèi)典型的催化裂化油漿的基本性質(zhì)［51］Table 2 Properties of several typical domestic FCC slurries［51］

3.2.1 蒸餾法預處理催化裂化油漿

蒸餾技術作為油品質(zhì)量控制的基本方法，是利用不同組分在餾程分布中的差異，通過蒸餾的方法進行理想成分的富集和不理想成分的去除［55］。蒸餾法可分為：閃蒸、精餾汽提和間歇蒸餾。采用過濾-減壓蒸餾脫除油漿中攜帶的催化劑顆粒及金屬雜質(zhì)，因相對分子質(zhì)量及沸點的不同，可分離得到上中下三段油，以多環(huán)芳烴為主的中間油灰分含量低、芳烴含量高，密度、碳氫原子比等參數(shù)均符合針狀焦原料的要求［56］。結合蒸餾實際過程中遇到的問題，對減壓蒸餾工藝、蒸餾塔結構等進行優(yōu)化，采用“微濕式”減壓蒸餾技術處理油漿，產(chǎn)品質(zhì)量的各項指標均符合后續(xù)生產(chǎn)要求［57］。

3.2.2 萃取法預處理催化裂化油漿

常規(guī)方法通過沉降分離、離心分離和靜電分離等脫除催化劑粉末，而萃取法是利用芳香分與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)在糠醛等有機溶劑中的溶解性不同，在富集芳烴的同時脫除飽和分和催化劑顆粒［58-59］。楊小軍等［60］采用糠醛溶劑萃取的方法，在一定溫度下連續(xù)混合萃取分離，在多次分離及回收操作后，得到可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的富芳烴的抽出油。將催化裂化餾分油先經(jīng)離心脫除灰分，然后用糠醛萃取芳烴組分，蒸出溶劑，得到富芳烴油漿，可直接用于合成優(yōu)質(zhì)針狀焦［61］。中國石油大學（北京）［21］則利用自主開發(fā)的超臨界萃取法，在超臨界或亞臨界條件下對催化裂化油漿進行萃取，得到適宜的制備中間相瀝青的原料。

3.2.3 加氫法預處理催化裂化油漿

加氫處理是在高溫高壓條件下，通過加氫反應脫除金屬、硫、氮等雜質(zhì)，同時降低稠環(huán)芳烴含量的過程。引入的氫源，提高了油漿的氫轉移能力，并且促進了大流域結構中間相瀝青的形成。采用懸浮床加氫處理催化裂化油漿，炭化過程中的氫轉移能力和熱穩(wěn)定性提高，避免蒸餾過程中結焦。加氫后繼續(xù)蒸餾處理，可得到制備中間相瀝青的優(yōu)質(zhì)原料［48］。增加原料中芳烴的含量，可使合成的針狀焦層間距減小到0.337 8 nm，層高和平均微晶尺寸也分別由4.69 nm 和9.93 nm 變成4.64 nm 和7.56nm，石墨化程度由69.01%增加到71.95%，微晶排列更加致密有序。

采用催化裂化油漿生產(chǎn)針狀焦，預處理后的油漿再經(jīng)過延遲焦化和煅燒工藝，生產(chǎn)的高質(zhì)量針狀焦能很好地解決國內(nèi)針狀焦品質(zhì)差的問題。

4 結語

在高油價時代，隨著原油中硫含量的增加及油品的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重質(zhì)油的高效利用成為我國煉油行業(yè)長期追求的目標。而催化裂化油漿和減壓渣油通過合適的原料預處理可生產(chǎn)高品質(zhì)石油系針狀焦，提升了油品的經(jīng)濟價值。利用先進的超臨界萃取工藝進行原料預處理，使催化裂化油漿作為生產(chǎn)高品質(zhì)石油系針狀焦的原料，在處理工藝和產(chǎn)品質(zhì)量方面均優(yōu)于減壓渣油，可獲得結構和品質(zhì)更好的針狀焦，能夠滿足下游行業(yè)對高質(zhì)量針狀焦的需求。針對國產(chǎn)針狀焦的整體現(xiàn)狀，開發(fā)高品質(zhì)石油系針狀焦的生產(chǎn)工藝仍方興未艾，通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝、改變混合原料配比來提高產(chǎn)品質(zhì)量等仍是未來的研究方向。