表面活性聚合物性能評價(jià)及驅(qū)油機(jī)理

趙方園，伊 卓，呂紅梅，姚 峰，楊 捷，李 晶

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 江蘇油田分公司 工程技術(shù)研究院，江蘇 揚(yáng)州 225009）

在三次采油過程中，注入一定濃度的驅(qū)油聚合物溶液，可降低油水流度比，提高水驅(qū)波及效率，從而提高原油采收率［1-4］。目前在用驅(qū)油聚合物主要為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）［5-7］，HPAM具有較好的增黏性。然而，隨著油藏地層鹽濃度的增加，驅(qū)油聚合物的高分子鏈會(huì)發(fā)生卷曲和收縮，降低聚合物水動(dòng)力學(xué)體積，減少波及體積，進(jìn)而影響驅(qū)油效果。聚合物/表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)在國內(nèi)也有開展，但是二元復(fù)合驅(qū)在地層運(yùn)移中存在色譜分離效應(yīng)，尤其在低滲透油藏更為嚴(yán)重，大大影響其總體驅(qū)油效果［8-9］。

表面活性聚合物是指在高分子鏈結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，使溶液具有良好表面活性的一種新型功能型聚合物。一般采用氧化-還原復(fù)合引發(fā)體系，在一定溫度下引發(fā)丙烯酰胺與表面活性單體進(jìn)行共聚，得到表面活性聚合物［10-14］。表面活性聚合物與常規(guī)的高分子表面活性劑存在很大區(qū)別。高分子表面活性劑的性質(zhì)更傾向于小分子表面活性劑，而表面活性聚合物主要表現(xiàn)聚合物的特性。高分子表面活性劑的分子量不高，一般小于2×106，且增黏性不強(qiáng)；而表面活性聚合物的分子量高于107，甚至超過1.5×107，具有較強(qiáng)的增黏性和黏彈性，同時(shí)可有效降低油水表界面張力，具有一定的洗油能力，達(dá)到一劑多用的效果［15］。表面活性聚合物作為驅(qū)油劑在三次采油領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用前景［16-17］。

本工作合成了不同分子量的表面活性聚合物，考察了聚合物的增黏性、耐溫性、表/界面活性，并與HPAM 進(jìn)行了對比；同時(shí)采用可視化實(shí)驗(yàn)驅(qū)油裝置探討了表面活性聚合物的驅(qū)油機(jī)理；通過室內(nèi)物模實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驅(qū)油效果評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

表面活性聚合物：自制，含表面活性單體、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）等單元；對比試樣HPAM：牌號HE62210，北京恒聚化工集團(tuán)公司；NaCl，MgCl2，CaCl2：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；地層模擬鹽水：礦化度15 000 mg/L，其中Ca2+和Mg2+總質(zhì)量濃度200 mg/L，其余為Na+和Cl-。

實(shí)驗(yàn)油樣：江蘇油田莊2 區(qū)塊原油與白油按體積比3∶1 配成油樣，80 ℃下黏度為20.4 mPa·s。

采用Brookfield 公司DV-Ⅲ型黏度計(jì)測試聚合物溶液表觀黏度；采用Dataphysics 公司DCAT-21 型表面張力儀測定聚合物溶液的表面張力，測定溫度25 ℃；采用科諾公司TX500C 型界面張力儀測定聚合物溶液的界面張力，測定溫度80 ℃，實(shí)驗(yàn)用油為煤油；采用北京龍智達(dá)科技開發(fā)公司VIS-08 型烏氏黏度計(jì)測試聚合物的Mη，測定溫度（30.0±0.5）℃；采用WATERS 公司UPLCHClass 型液相色譜分析儀測定聚合物中丙烯酰胺殘余單體含量；采用江蘇海安石油儀器公司驅(qū)油裝置測定驅(qū)油效率；采用可視化實(shí)驗(yàn)驅(qū)油裝置和微觀驅(qū)油動(dòng)態(tài)彩色圖像量化處理系統(tǒng)研究微觀驅(qū)油機(jī)理。

1.2 測試方法

表面活性聚合物和HPAM 的固含量、溶解時(shí)間、過濾因子、殘余單體含量、表觀黏度按Q/SH 1020 1572—2017［18］規(guī)定的方法測試。特性黏數(shù)按GB 12005.1—1989［19］規(guī)定的方法測試，采用公式Mη=145.8［η］1.515（［η］為聚合物的特性黏數(shù)）計(jì)算聚合物的Mη。

可視化實(shí)驗(yàn)驅(qū)油：先將微觀模型水驅(qū)洗凈后飽和油，以恒定的驅(qū)替速率（0.02 mL/min）水驅(qū)油至模型不出油為止，然后以恒定速率（0.02 mL/min）驅(qū)替聚合物溶液，觀察驅(qū)替過程中的殘余油變化，錄取驅(qū)替過程中的動(dòng)態(tài)圖像，最后清洗模型，更換聚合物重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

驅(qū)油效率實(shí)驗(yàn)：采用人造巖心（長304 mm，直徑25 mm），巖心抽空后用地層模擬鹽水進(jìn)行飽和，測定空隙體積和水相滲透率（80 ℃），再用實(shí)驗(yàn)油樣進(jìn)行飽和，之后水驅(qū)至含水量達(dá)98%（φ），轉(zhuǎn)注HPAM（注入量0.4 PV），驅(qū)替至含水量為98%（φ）為止，最后注入表面活性聚合物進(jìn)一步驅(qū)油（注入量0.4 PV），最后水驅(qū)至含水量為98%（φ），分別計(jì)算兩次聚合物的提高采收率和驅(qū)油效率。其中，實(shí)驗(yàn)用水為地層模擬鹽水，注入速率0.3 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的基本參數(shù)

通過改變實(shí)驗(yàn)配方和工藝條件可得到系列不同分子量的表面活性聚合物試樣，各試樣的基本理化性能見表1。由表1 可以看出，表面活性聚合物的特性黏數(shù)在1 941 ～2 374 mL/g 之間，分子量在（1.03 ～1.33）×107之間，低于對比試樣HPAM。表面活性聚合物具有不同的分子量說明通過改變實(shí)驗(yàn)配方可以對表面活性聚合物性能實(shí)現(xiàn)有效控制。此外，合成的表面活性聚合物具有優(yōu)異的溶解性，均可在2 h 內(nèi)完全溶解，且過濾因子均在1.1 以下，殘余單體含量低，達(dá)到常規(guī)驅(qū)油聚合物指標(biāo)要求（低于0.1%（w）），完全符合油田應(yīng)用現(xiàn)場基本理化性能指標(biāo)要求。

表1 表面活性聚合物與HPAM 的基本理化性能Table 1 Physical and chemical properties of surface active polymer and HPAM

2.2 表面活性聚合物的增黏性

對于江蘇油田中低滲透油藏，在80 ℃下要達(dá)到滿意的流度比和滿足三次采油工業(yè)的現(xiàn)場應(yīng)用要求，采用油田現(xiàn)場水配制，需要聚合物溶液質(zhì)量濃度為1 500 mg/L 時(shí)，表觀黏度應(yīng)達(dá)到20 mPa·s以上。通過研究聚合物溶液表觀黏度隨質(zhì)量濃度的變化關(guān)系來考察聚合物的增黏性，增幅越大，說明增黏性越優(yōu)異。聚合物質(zhì)量濃度對聚合物溶液表觀黏度的影響見圖1。從圖1 可看出，聚合物溶液的表觀黏度均隨質(zhì)量濃度的增加而逐漸增加，其中，隨表面活性聚合物分子量的增加，表面活性聚合物溶液的表觀黏度增幅增大。此外，對比表面活性聚合物與油田在用HPAM 產(chǎn)品可以看出，在高溫80℃下，表面活性聚合物的增黏性明顯優(yōu)于HPAM。在質(zhì)量濃度1 500 mg/L 下，表面活性聚合物溶液的表觀黏度均達(dá)到40 mPa·s 以上，高于HPAM。這是因?yàn)?，表面活性聚合物中引入的表面活性單體增強(qiáng)了大分子鏈間的相互作用，而且抗鹽單元AMPS 也大大增強(qiáng)了高分子鏈的耐溫性能，使表面活性聚合物的高分子鏈更舒展，擁有更大的水動(dòng)力學(xué)體積，表現(xiàn)出更高的表觀黏度。

圖1 聚合物質(zhì)量濃度對聚合物溶液表觀黏度的影響Fig.1 Effect of mass concentration of polymer on apparent viscosity of polymer solution.

2.3 表面活性聚合物的耐溫性

在聚合物鹽溶液中，鹽離子的存在會(huì)降低聚合物溶液的黏度，這是因?yàn)楦叻肿渔溣龅禁}離子會(huì)減弱分子內(nèi)的電荷排斥作用而發(fā)生卷曲，引起高分子鏈末端距和水動(dòng)力學(xué)體積的減小。溶液的表觀黏度會(huì)隨溶液中鹽離子的濃度增加而降低。另外，二價(jià)金屬離子（如Ca2+，Mg2+）與聚合物鏈中的羧酸根離子發(fā)生作用而聚集在一起，甚至生成沉淀，對聚合物溶液黏度影響更明顯。在表面活性聚合物中引入磺酸基團(tuán)和非離子的表面活性單體，會(huì)削弱鹽離子的影響，本工作進(jìn)一步研究了在礦化度15 000 mg/L 下，不同溫度對共聚物溶液表觀黏度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可看出，隨溫度的不斷升高，聚合物溶液的表觀黏度逐漸降低，符合非牛頓流體的基本特征。本工作合成的表面活性聚合物，從25℃升至80 ℃，聚合物溶液黏度保留率在50%左右，高于HPAM 的黏度保留率，表現(xiàn)出良好的耐溫性能。

圖2 溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity of polymer solution.

2.4 表面活性聚合物的表/界面活性

采用去離子水將聚合物配制成不同質(zhì)量濃度的聚合物溶液，在25 ℃下研究了質(zhì)量濃度對聚合物溶液表面張力的影響，結(jié)果見圖3。從圖3 可看出，HPAM 為陰離子型聚合物，溶液的表面張力為70.2 mN/m，無表面活性，且不隨質(zhì)量濃度的變化而變化。表面活性聚合物溶液的表面張力均隨質(zhì)量濃度的增加而迅速下降，說明表面活性單體中長鏈親油基團(tuán)的引入降低了聚合物水溶液的表面自由能，且長鏈親油基團(tuán)可以有序地聚集在一起，自組裝地分布在溶液表面，進(jìn)而大大降低了溶液的表面張力。其中，5L-1 溶液的表面張力明顯低于其他試樣，當(dāng)質(zhì)量濃度為1 200 mg/L 時(shí)，表面張力降至34.6 mN/m，基本達(dá)到常規(guī)小分子表面活性劑的應(yīng)用要求。此外，表面活性聚合物溶液的表面張力隨聚合物分子量的增加而逐漸升高。這是因?yàn)榉肿恿吭礁?，大分子鏈間相互纏結(jié)能力越強(qiáng)，使活性基團(tuán)在溶液表面的自組裝能力減弱。

圖3 聚合物質(zhì)量濃度對溶液表面張力的影響Fig.3 Effect of mass concentration of polymer on surface tension of solution.

在80 ℃下測試不同質(zhì)量濃度聚合物溶液的界面張力，變化規(guī)律見圖4。從圖4 可看出，表面活性聚合物溶液的界面張力均隨質(zhì)量濃度的增加而迅速下降，變化規(guī)律和原因與表面張力的影響相同。其中，質(zhì)量濃度為1 200 mg/L 時(shí)，溶液的界面張力降至1.4 mN/m。

圖4 聚合物質(zhì)量濃度對溶液界面張力的影響Fig.4 Effect of mass concentration of polymer on interfacial tension of solution.

2.5 驅(qū)油機(jī)理研究

通過宏觀巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)可以得到各種驅(qū)油體系的采收率，但是不能動(dòng)態(tài)觀察驅(qū)替過程。水驅(qū)后的微觀殘余油尺度非常小，一般屬于微米級，通過可視化實(shí)驗(yàn)驅(qū)油（玻璃刻蝕模型）可以直觀地觀察到流體在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)特征和油水相間的相互作用，以及殘余油的分布形態(tài)，為研究驅(qū)油過程和機(jī)理提供理論支持。目前，采用可視化實(shí)驗(yàn)驅(qū)油研究表面活性聚合物降低殘余油的機(jī)理有關(guān)報(bào)道相對較少。本工作采用該模型對水驅(qū)后普通聚合物和表面活性聚合物的微觀驅(qū)油機(jī)理進(jìn)行了對比研究，進(jìn)而有效揭示表面活性聚合物的驅(qū)油機(jī)理。

2.5.1 聚合物溶液對油膜的驅(qū)油機(jī)理

為了分析表面活性聚合物對油膜的驅(qū)油機(jī)理，對簡化孔道中的油膜進(jìn)行放大分析，HPAM 和表面活性聚合物5L-4 驅(qū)替油膜的微觀過程分別見圖5 和圖6。

圖5 HPAM 溶液的驅(qū)替油膜過程Fig.5 Displacement effect of HPAM solution on residual oil film

圖6 5L-4 溶液的驅(qū)替油膜過程Fig.6 Displacement effect of 5L-4 solution on residual oil film.

由圖5 可以看出，水驅(qū)后油膜附著在巖石壁面上，水驅(qū)過程的剪切力不足以使油膜脫離巖石壁面。當(dāng)用HPAM 溶液驅(qū)替時(shí)，HPAM 具有較好的黏彈性，可降低油水流度比，由此引起HPAM 溶液在流動(dòng)過程中產(chǎn)生的平行于油水界面并作用于油膜的“拖曳”力大于水相阻力。從微觀模型實(shí)驗(yàn)觀察到油膜的后部被驅(qū)動(dòng)，并逐漸向前運(yùn)移，使油膜的前部逐漸加厚，當(dāng)加厚到一定程度時(shí)，HPAM溶液流動(dòng)產(chǎn)生的“拖曳”力就會(huì)大于原油的黏著力，油膜前端的油就會(huì)形成油滴并與油膜脫離，油滴隨著驅(qū)替液向前移動(dòng)。經(jīng)過HPAM 驅(qū)替后，油膜變薄，但仍存有較厚的油膜未被驅(qū)替出。

由圖6 可見，水驅(qū)后，在表面活性聚合物5L-4 溶液的“拖曳”和洗脫作用下，油膜發(fā)生較大形變，驅(qū)替過程中觀察到油膜凸起，前緣逐漸被拉長和洗脫。這是由于5L-4 溶液具有良好的表/界面活性和潤濕性，降低了油水界面張力，使得油膜前緣逐漸脫離壁面，形成油滴被攜帶采出，最后油膜被全部驅(qū)替出。對比圖5 和圖6 可知，表面活性聚合物對油膜的驅(qū)替效果明顯優(yōu)于HPAM。

2.5.2 聚合物溶液對盲端殘余油的驅(qū)油機(jī)理

圖7 和圖8 分別給出了水驅(qū)后，HPAM 和表面活性聚合物溶液對盲端殘余油的微觀驅(qū)替效果圖。從圖7 可以看出，采用HPAM 溶液驅(qū)替后，盲端殘余油與驅(qū)替液的界面略呈“凹”形，這是由于HPAM 溶液具有一定的黏彈性，使主流的HPAM溶液能夠“拖曳”采出盲端殘余油頂部的少量油。從圖8 可看出，當(dāng)采用5L-4 溶液驅(qū)替時(shí)，可以看出在5L-4 溶液驅(qū)替過程中，大部分盲端殘余油被“拖曳”采出，殘留于盲端的殘余油量較少。這是由于表面活性聚合物一方面具有普通聚合物的黏彈性，另一方面具有表面活性劑的表/界面活性，可降低油水界面張力和油滴的內(nèi)聚力，大大提高洗油能力。

圖7 HPAM 溶液對盲端殘余油驅(qū)替效果Fig.7 Displacement effect of HPAM solution on residual oil in dead-end.

圖8 5L-4 溶液對盲端殘余油驅(qū)替效果Fig.8 Displacement effect of 5L-4 solution on residual oil in dead-end.

2.5.3 聚合物溶液對孤島剩余油的驅(qū)替

水驅(qū)后不同聚合物溶液對孤島殘余油的微觀驅(qū)替效果見圖9 ～10。從圖9 可知，HPAM 溶液對孤島殘余油的驅(qū)替作用不大，剩余油仍很多。從圖10可知，當(dāng)注入5L-4 溶液時(shí)，孤島處殘余油大部分被驅(qū)替采出，作用機(jī)理與對盲端殘余油作用機(jī)理相同。

圖9 HPAM 溶液對孤島殘余油驅(qū)替效果Fig.9 Displacement effect of HPAM solution on isolated-island residual oil.

圖10 5L-4 溶液對孤島殘余油驅(qū)替效果Fig.10 Displacement effect of 5L-4 solution on isolated-island residual oil.

2.6 驅(qū)油效果評價(jià)

從驅(qū)油機(jī)理研究中可以發(fā)現(xiàn)，表面活性聚合物對殘余油的驅(qū)油機(jī)理不同于普通聚合物HPAM，因此在注入HPAM 驅(qū)后仍具有進(jìn)一步提高原油采收率的效果，該結(jié)論從表面活性聚合物與HPAM 的驅(qū)油效果評價(jià)（見表2）可得到充分證實(shí)。取兩種黏度的聚合物進(jìn)行室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)評價(jià)，將黏度相同的HPAM 與表面活性聚合物溶液依次注入進(jìn)行驅(qū)油。從表2 可見，在水驅(qū)后，先注入HPAM 溶液，待含水率達(dá)到98%（φ），聚合物黏度分別為8.5，13.8 mPa·s 時(shí)的原油采收率提高分別為16.8%，19.7%，再注入5L-4 溶液驅(qū)替后，分別進(jìn)一步提高原油采收率為8.4%和10.2%，表面活性聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的驅(qū)油效果。

表2 表面活性聚合物與HPAM 的驅(qū)油效果評價(jià)Table 2 Displacement efficiency evaluation of surface active polymer and HPAM

3 結(jié)論

1）合成的表面活性聚合物具有優(yōu)異的溶解性，過濾因子均在1.1 以下，殘余單體含量低，達(dá)到常規(guī)驅(qū)油聚合物指標(biāo)要求，符合油田應(yīng)用現(xiàn)場基本理化性能指標(biāo)要求。

2）表面活性聚合物具有優(yōu)良的增黏性、耐溫性以及表面活性，在質(zhì)量濃度為1 200 mg/L 時(shí)，表面活性聚合物溶液的表面張力為34.6 mN/m 左右，性能優(yōu)于HPAM，對膜狀殘余油、盲端殘余油和孤島剩余油均有很好的驅(qū)替和洗油等作用。

3）先經(jīng)普通聚合物HPAM 驅(qū)替后，再注入表面活性聚合物可進(jìn)一步提高原油采收率，表面活性聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的驅(qū)油效果。