延遲焦化泡沫層的冷模擬研究

王 瑋，范啟明，閻 龍，羅 洋，申海平

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

隨著環(huán)保要求的日益嚴苛和新能源行業(yè)的發(fā)展，針狀焦作為電池負極材料和高功率電極的原料，憑借熱膨脹系數(shù)低、電阻低、結(jié)晶度高、純度高、密度大和化學穩(wěn)定性高等優(yōu)勢［1-3］，再次成為研究熱點。但目前國內(nèi)只能生產(chǎn)中低端品質(zhì)的針狀焦，高端針狀焦產(chǎn)品仍需進口。面對當前復雜的國際局勢，開發(fā)高端針狀焦生產(chǎn)技術具有戰(zhàn)略意義。

制備方法決定結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)［4］。針狀焦的生產(chǎn)包括原料的選擇和預處理、延遲焦化和煅燒三個單元，其中，延遲焦化階段是通過深度熱轉(zhuǎn)化反應生成生焦的過程，在該階段，焦炭塔內(nèi)的反應條件，如反應溫度、壓力和循環(huán)比等，以及物料的狀態(tài)均會影響針狀焦的性質(zhì)［5-6］。反應過程中焦炭塔內(nèi)按物料存在形態(tài)可以分為焦炭層、泡沫層和氣相層，泡沫層是焦化反應的主要發(fā)生區(qū)域。在該區(qū)域內(nèi)，裂化反應生成的氣體穿過縮合反應生成的黏稠中間物質(zhì)，生成大量具有一定穩(wěn)定性的泡沫［7］，而泡沫參與針狀焦的生成過程，對針狀焦結(jié)構(gòu)有直接影響。除此之外，在以針狀焦為目標產(chǎn)品進料時，焦炭塔內(nèi)容易出現(xiàn)泡沫層快速增長的現(xiàn)象，導致泡沫沖塔，無法正常生產(chǎn)。又因泡沫層與焦化反應的特性相關，無法完全消除，故研究焦炭塔內(nèi)泡沫層的存在形式對實現(xiàn)高質(zhì)量針狀焦的生產(chǎn)具有重要意義。

本工作在冷模擬條件下，利用高溫泡沫特性測定儀，以氣速、溫度、焦化蠟油含量為因素，設計了3 因素4 水平正交實驗，考察了各因素對泡沫層體積、泡沫壽命及氣泡直徑的影響及影響顯著程度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為某煉廠的油漿和某煉廠的焦化蠟油，兩種油品的性質(zhì)見表1。將兩種油品按不同比例混合得到實驗用油，其中，焦化蠟油在油漿中的含量（w）分別為0，9.09%，16.07%，23.08%，對應的油品記為油漿、9.09%油、16.07%油、23.08%油。

表1 油品性質(zhì)Table 1 Oil properties

1.2 儀器

大連奧特邁公司SYD608-01 型高溫抗泡沫特性測定儀，最高測量溫度為350 ℃，裝置見圖1；上海中晨數(shù)字技術設備有限公司JK99F2 型全自動表面界面張力儀，最高測量溫度為300 ℃；上海尼潤智能科技有限公司DV-2+Pro 型旋轉(zhuǎn)粘度計和索尼RX100M3 型相機。

圖1 高溫抗泡沫特性測定儀Fig.1 High temperature foam resistance tester.

1.3 正交實驗設計

影響延遲焦化工藝中焦炭塔內(nèi)泡沫層及針狀焦性質(zhì)的因素包括處理量、循環(huán)比、氣速、壓力和溫度等［7-9］。綜合考慮，選取氣速（A）、溫度（B）和循環(huán)比（C）作為冷模擬油品發(fā)泡正交實驗的因素，其中，循環(huán)比在實驗中以焦化蠟油在油漿中的含量表示?？紤]到高溫抗泡沫特性儀的測量范圍及實際工業(yè)條件，選擇氣速為1.213×10-3，1.819×10-3，2.426×10-3，3.033×10-3m/s； 選 擇溫度為100，150，200，250 ℃；選擇油漿、9.09%油、16.07%油、23.08%油，分別對應循環(huán)比為0，0.1，0.2，0.3。為了使泡沫層狀態(tài)具體化，選擇泡沫層體積、泡沫壽命和氣泡直徑作為實驗指標，進行3因素4 水平正交實驗，采用L16（45）正交實驗表。

2 結(jié)果與討論

2.1 油品性質(zhì)

2.1.1 油品黏度

在不同溫度下對4 種油品進行黏度測量，并對所得結(jié)果進行回歸分析，發(fā)現(xiàn)4 種油品的黏度與溫度的關系均能很好地符合類Arrhenius 方程［10-11］。根據(jù)各油品黏溫關系的回歸方程，可以計算出各溫度下的油品黏度，見表2。由表2 可知，油品的黏度隨溫度的升高呈減小趨勢，且變化幅度越來越小。低溫時，油品黏度的大小順序為：油漿＞9.09%油＞16.07%油＞23.08%油；隨著溫度的升高，各油品黏度之間的差距越來越小，黏度接近。

表2 油品黏度Table 2 Viscosity of oils

2.1.2 油品表面張力

油品的表面張力［12］見表3。由表3 可知，油品的表面張力隨溫度的升高呈下降趨勢。低溫時，油品表面張力的大小順序為：油漿＞9.09%油＞16.07%油＞23.08%油。

表3 油品的表面張力Table 3 Surface tension of oils

2.2 正交實驗

油品發(fā)泡的正交實驗結(jié)果見表4。分析正交實驗結(jié)果的常用方法有極差分析法和方差分析法。通過極差分析，可以看出實驗指標隨各因素在所選取水平內(nèi)變化的波動范圍以及各因素對實驗指標的影響主次。相比方差分析，極差分析計算簡單，但略顯粗糙。方差分析可用于分析多因素正交實驗中各因素對指標是否有顯著影響，計算過程較復雜。

表4 正交實驗結(jié)果Table 4 Orthogonal test results

2.2.1 極差分析

對油品正交發(fā)泡實驗結(jié)果進行極差分析，結(jié)果見表5。從表5 可看出，Sum1 ～4 表示相同水平下的實驗指標之和；Average1 ～4 表示相同水平下實驗指標的平均值；Range 為極差［13］，表示相同因素下實驗指標平均值的最大值與最小值之差。

為了更直觀地顯示因素水平變化對泡沫層體積、泡沫壽命和氣泡直徑的影響，以各因素的水平變化為橫坐標，以平均泡沫層體積、平均泡沫壽命和平均氣泡直徑為縱坐標，繪制各因素與各指標的關系圖，見圖2。

2.2.1.1 泡沫層體積

結(jié)合表5 和圖2a 可知，各因素對泡沫層體積的影響順序為：溫度＞氣速＞焦化蠟油含量。隨氣速的增加，氣泡生成頻率增大，泡沫層體積增加；隨溫度的升高，泡沫層體積先減小后略有增加，因為溫度升高，油品黏度下降導致泡沫的液膜排液速率增大，有利于泡沫衰變，當溫度繼續(xù)升高，油品黏度的降速減緩，對泡沫層體積的影響減弱。與此同時，表面張力降低有利于起泡且從表3 可看出，表面張力隨溫度的升高而下降，即表面張力在相同溫度段內(nèi)的變化對泡沫層體積的影響變化不大。總地來說，泡沫層體積下降階段是黏度起主導作用，略有增加階段是表面張力起主導作用；隨焦化蠟油含量的增加，泡沫層體積雖然增大，但增幅較小，故可忽略。因此，氣速大、溫度低及焦化蠟油含量高時，泡沫層體積最大。對照表4，即氣速、溫度及焦化蠟油含量分別為3.033×10-3m/s、100 ℃、23.09%（w）時，泡沫層體積最大，為514 mL。

表5 極差分析Table 5 Range analysis

圖2 各因素水平與各實驗指標關系Fig.2 Relationship between the factor level and the parameter.

2.2.1.2 泡沫壽命

結(jié)合表5 和圖2b 可知，各因素對泡沫壽命的影響順序為：溫度＞焦化蠟油含量＞氣速。隨氣速的增加，泡沫壽命先下降后增加，但變化幅度較小，故可忽略；隨著溫度和焦化蠟油含量的增大，泡沫壽命均呈減小趨勢。一方面，氣泡破裂所需時間（即氣泡壽命）與氣泡頂部和變形界面的局部區(qū)域形成的泡沫膜穩(wěn)定存在的時間相關［14］，溫度升高會導致液膜的蒸發(fā)速率加快［15］，則泡沫壽命縮短。另一方面，泡沫壽命除了受液膜強度影響，還與液膜排液速率相關［16］。溫度升高，油品黏度下降，液膜排液阻力減小，則泡沫壽命縮短；焦化蠟油含量增大也會使油品黏度下降，液膜排液速率加快，導致泡沫不穩(wěn)定。因此，氣速小、溫度低以及焦化蠟油含量低時，泡沫穩(wěn)定。對照表4，即氣速、溫度及焦化蠟油含量分別為1.213×10-3m/s、100 ℃、0 時，泡沫壽命最大，為120 s。

2.2.1.3 氣泡直徑

結(jié)合表5 和圖2c 可看出，各因素對氣泡直徑的影響順序為：溫度＞氣速＞焦化蠟油含量。氣泡直徑隨氣速的增大呈先增大后趨于平緩趨勢。氣速增大，相同時間內(nèi)進入氣泡的氣量增加，氣泡直徑增大。但氣速繼續(xù)增大時，氣泡從孔口（氣體分布器的孔）脫離的間隔變短，氣泡直徑增大的趨勢變緩［17］；氣泡直徑隨溫度的升高呈先減小后增加趨勢，在100 ～200 ℃，油品的黏度和表面張力對氣泡直徑的影響較大，繼續(xù)升高溫度，油品的黏度和表面張力均下降，氣泡的脫離間隔變短，氣泡直徑下降［18］；在200 ～250 ℃，油品的飽和蒸氣壓對氣泡直徑的影響較大，飽和蒸氣壓升高，導致實際氣速大于表觀氣速，則氣泡直徑增大。氣泡脫離后，氣泡內(nèi)的蒸發(fā)使得氣泡體積不斷增大［19］；氣泡直徑隨焦化蠟油含量的增大而減小。焦化蠟油含量增大，發(fā)泡油品的黏度和表面張力下降，氣泡分離間隔縮短，氣泡直徑減小。綜上，氣速大、溫度高以及焦化蠟油含量低時，氣泡直徑大，對照表4，即氣速、溫度及焦化蠟油含量分別為3.033×10-3m/s、250 ℃，0 時，氣泡直徑最大，為0.78 mm。

2.2.2 方差分析

2.2.2.1 泡沫層體積方差分析

各因素對泡沫層體積的方差分析見表6。從F檢驗臨界表可以查得：F0.90（3，9）=2.81，F(xiàn)0.95（3，9）=3.86，F(xiàn)0.99（3，9）=6.99。從表6 可看出，對于因素A，取顯著性水平（α）=0.10，F(xiàn)0.90（3，9）＜F（A）=3.04＜F0.95（3，9），說明氣速對泡沫層體積有一定影響；對于因素B，取α=0.05，F(xiàn)0.95（3，9）＜F（B）=4.23＜F0.99（3，9），說明溫度對泡沫層體積影響顯著。因此，溫度對泡沫層體積的影響最大，若要控制泡沫層體積，首選的調(diào)節(jié)參數(shù)是溫度。中國石油大慶石化公司煉油廠120×104t/a 延遲焦化裝置的操作數(shù)據(jù)表明，在保證其余操作條件相同的情況下，加熱爐出口溫度從（498±1）℃提高到（500±1）℃后，泡沫層下降1.52 m［20］。

表6 泡沫層體積的方差分析Table 6 Variance analysis of foam layer volume

2.2.2.2 泡沫壽命方差分析

各因素對泡沫壽命的方差分析結(jié)果見表7。從表7 可看出，對于因素B，取α=0.01，F(xiàn)0.99（3，9）＜F（B）=8.49，因素B 對泡沫壽命影響高度顯著。對于因素C，取α=0.05，F(xiàn)0.95（3，9）＜F（C）=5.83＜F0.99（3，9），因素C 對泡沫壽命影響顯著。因此，若要調(diào)控泡沫穩(wěn)定性，使它更穩(wěn)定或加速衰變，則可以考慮改變溫度或改變焦化蠟油含量。

表7 泡沫壽命的方差分析Table 7 Variance analysis of foam life

2.2.2.3 氣泡直徑方差分析

各因素對氣泡直徑的方差分析結(jié)果見表8。

表8 氣泡直徑的方差分析Table 8 Variance analysis of bubble size

從F檢驗臨界值表中查得F0.99（3，12）=5.95。從表8 可看出，對于因素B，取α=0.01，F(xiàn)0.99（3，12）＜F（B）=11.73，則溫度對氣泡直徑的影響高度顯著。氣速和焦化蠟油含量對氣泡直徑無顯著影響。殘留在黏稠中間產(chǎn)物中的泡沫可能會對針狀焦的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，這也是本工作關注氣泡直徑的原因，氣泡直徑與針狀焦孔結(jié)構(gòu)的關系仍需進一步研究。

3 結(jié)論

1）對泡沫層體積的影響順序為：溫度＞氣速＞焦化蠟油含量，其中，溫度對泡沫層體積影響顯著，氣速對泡沫層體積有一定影響，焦化蠟油含量對泡沫層體積無顯著影響。

2）對泡沫壽命的影響順序為：溫度＞焦化蠟油含量＞氣速，其中，溫度對泡沫壽命影響高度顯著，焦化蠟油含量對泡沫壽命影響顯著，氣速對泡沫壽命無顯著影響。

3）對氣泡直徑的影響順序為：溫度＞氣速＞焦化蠟油含量，其中，溫度對氣泡直徑影響高度顯著，氣速和焦化蠟油含量對氣泡直徑無顯著影響。

4）在調(diào)控泡沫層體積、泡沫壽命或氣泡直徑時，可首先考慮具有顯著影響的因素。此外，油品是一個復雜的混合物體系，僅通過正交實驗，無法建立油品發(fā)泡性能、穩(wěn)泡性能與油品性質(zhì)的關聯(lián)模型，也就無法預測所選實驗條件范圍外的泡沫層狀態(tài)?？煽紤]開展單因素實驗進一步細化油品發(fā)泡性能、穩(wěn)泡性能和泡沫尺寸與油品性質(zhì)、操作條件之間的定量關系，有利于進一步探索泡沫對針狀焦結(jié)構(gòu)的影響。