地球化學中生物標志物的應用意義
——以三環(huán)萜烷化合物為例

楊巖巖

(長江大學 資源與環(huán)境學院，湖北 武漢 434023)

三環(huán)萜烷系列化合物一般存在于原油和烴源巖抽提物中，是飽和烴組分中重要的組成部分，三環(huán)萜烷的出現(xiàn)最早是Anders和Robinson在1971年報道的，其主要的碳數(shù)分布范圍為C19～C29，而由于其含有類異戊二烯側(cè)鏈,最高碳數(shù)三環(huán)萜烷化合物可延伸到C54，而碳數(shù)大于29的長鏈三環(huán)萜烷常常和藿烷混在一起而很難區(qū)分，并且長鏈三環(huán)萜烷(碳數(shù)大于28)在鹽湖相中經(jīng)常被檢測出來。不同學者針對三環(huán)萜烷系列化合物提出不同的觀點。1982年，Ourissonetal指出三環(huán)萜烷可能來源于原核生物的細胞膜，也有研究表明三環(huán)萜烷的高豐度分布可能與海洋藻類的貢獻有關(guān)。三環(huán)萜烷可以提供沉積環(huán)境、生物降解程度、成熟度以及有機質(zhì)輸入特征等地球化學信息。

1 三環(huán)萜烷在有機質(zhì)沉積環(huán)境中的指示意義

1.1 ETR比值指示沉積環(huán)境

ETR(extended tricyclic terpane ratio, ETR=(C28TT+C29TT)/Ts)比值小于2.0時，指示烴源巖沉積環(huán)境以淡水為主，含大量陸源有機質(zhì)輸入的缺氧或弱氧環(huán)境中。ETR比值大于2.0時，則表明烴源巖沉積環(huán)境為高鹽度、高還原環(huán)境中，受陸源影響較小。Holbaetal曾在他論文中指出ETR指標受成熟度影響較小，因此是一個比較可靠的可以指示沉積環(huán)境的地球化學參數(shù)。但是Ohmetal并不同意他的說法，認為ETR值應該隨著成熟度的增加而增加。Huang在2017年發(fā)表的Organic Geochemistry中以塔里木盆地為研究區(qū)，憑借此研究區(qū)油樣的熱成熟度范圍較廣，從早期到中期，從油窗到氣窗，詳細討論了成熟度等因素在塔里木盆地中對ETR比值的影響。

根據(jù)前人研究，Ts/(Ts+Tm)比值對于塔里木盆地克拉通地區(qū)成熟度的判斷是有效的，因為它涵蓋了更大的成熟度范圍。又借助了methyladamantane index和芳烴成熟度參數(shù)來一起研究成熟度和ETR之間的關(guān)系。根據(jù)分子成熟度參數(shù)與ETR值的相關(guān)性的圖版，可以了解到ETR和各類成熟度參數(shù)都沒有表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，說明ETR和成熟度并沒有很好的相關(guān)性，受成熟度影響不大，是一類可靠的判斷沉積環(huán)境的地化指標。

1.2 不同沉積環(huán)境樣品中的C19～C23三環(huán)萜烷的分布特征

Palacas等人分析了一些來自南佛羅里達盆地的原油樣品，這些油來源于富含有機物的碳酸鹽巖。在這些原油樣品中，顯示出了高豐度的C23三環(huán)萜烷，以及C19～C28范圍內(nèi)的三環(huán)萜烯。Zumberge和Melloetal在哥倫比亞Magdalena盆地和Colombia and Orient盆地的海相碳酸鹽巖中也觀察到類似的特征。另外，C19～C41范圍的三環(huán)萜烷在美國哈特福德盆地和巴西和西非邊緣盆地的海相碳酸鹽和鹽湖環(huán)境的沉積物和原油中含量特別高。包建平不同來源原油中三環(huán)萜烷的分布特征往往有顯著差異。湖相和海相原油中三環(huán)萜烷總體上呈正態(tài)分布，煤成油中三環(huán)萜烷從C19到C26逐漸減少。以藻類為主要生油源的地質(zhì)樣品中常發(fā)現(xiàn)一系列完整而豐富的三環(huán)萜烷，以下古生界烴源巖中均發(fā)現(xiàn)C19～C35長鏈三環(huán)萜烷。微生物活性強的煤系烴源巖及其生成原油中，多存在不完整的三環(huán)萜烷和高含量的完整的四環(huán)萜烷。

肖洪在2019年的地球化學上發(fā)表的論文也研究了不同環(huán)境下烴源巖和原油中C19～C23三環(huán)萜烷的分布特征及其地球化學意義。并初步建立了一個關(guān)于C19～C23三環(huán)萜烷相對百分含量(C19+20TT、C21TT、C23TT)的沉積環(huán)境判識圖版。通過對國內(nèi)外不同盆地、不同層位烴源巖和原油樣品的分析，發(fā)現(xiàn)海相烴源巖與原油具有相似的C19～C23三環(huán)萜烷分布，以C23三環(huán)萜烷為主要峰值碳，但C21TT與C19+20TT相對百分率均較低，集中分布在C23TT；淡水湖相烴源巖和原油樣品中C19～C23三環(huán)萜烷具有C21TT優(yōu)勢，C19+20TT和C23TT相對百分率較低；河流/三角洲相原油樣品的C19～C23三環(huán)萜烷分布形態(tài)和相對含量非常相近，表現(xiàn)為C19+20TT相對百分率均高于C21及C23，河流/三角洲相C19+20TT相對百分含量比淡水湖泊烴源巖及其原油的相對百分含量高，而明顯低于沼澤相煤系烴源巖及其原油。咸水湖相烴源巖及原油樣品中，其C19～C23三環(huán)萜烷分布樣式均以C23為主峰，C23TT的相對百分含量較高，C19+20TT和C21TT相對百分含量較低。

2 三環(huán)萜烷指示成熟度

利用三環(huán)萜烯碳數(shù)分布的變化進行成熟度評價。這主要是基于C23三環(huán)萜烷成分，該成分通常占主導地位，但隨著成熟度的提高，其含量逐漸降低。在此基礎(chǔ)上，提出了不同的三環(huán)三萜類化合物比例，如C23T/C21T和C23T/C24T。C23T/C24T參數(shù)也由Cassani在Eastern Venezuelan basin應用并取得了不錯的效果。Atoyebi和Cassani分別在Niger Delta和Maracaibo Basin對C23T/C24T的應用，隨著成熟度增加，C23T/C24T比值逐漸減小。

另外也可以運用三環(huán)萜烷系列的不同構(gòu)型來判斷成熟度，一般認為只能在成熟度偏低的樣品中檢測到13β(H),14β(H)、13α(H),14β(H)和13α(H),14α(H)，因為其三環(huán)萜烷系列熱穩(wěn)定性差，而13β(H),14α(H)構(gòu)型具有最高的熱穩(wěn)定性，可以在成熟樣品中檢測到。

3 三環(huán)萜烷母質(zhì)來源探討

三環(huán)萜烷一般可能來自細菌和藻類的低等生物，也可能隨著成熟度的增加由藿烷逐漸形成，而碳數(shù)大于26的三環(huán)萜烷可能與低等水生藻類有關(guān)。姜連在大慶石油地質(zhì)與開發(fā)期刊上曾對藿烷參數(shù)和三環(huán)萜烷參數(shù)之間的相關(guān)性做了散點圖，圖中顯示了藿烷參數(shù)與三環(huán)萜烷參數(shù)之間良好的相關(guān)性，因此認為C30藿烷、C29Ts可能與長鏈三環(huán)萜烷具有相似的母質(zhì)來源，都與低等水生藻類有關(guān)。Kruge發(fā)現(xiàn)三環(huán)萜烷在高成熟的咸化湖相和海相烴源巖及原油中分布顯著，表明一定的咸化水環(huán)境可能是其前驅(qū)體存在的有利條件。Grand識別出來C19～C54的三環(huán)萜烷，三環(huán)萜烷的分布特征隨沉積環(huán)境的變化而變化，尤其是在鹽湖和海相碳酸鹽巖環(huán)境中。因此，三環(huán)萜烷的生物前體可能生活在中等鹽度條件下。王啟軍等認為,長鏈三環(huán)萜烷的先體可能是古細菌細胞壁的類脂中的己異戊二烯醇(C30)在還原條件下經(jīng)環(huán)化而成。1983年，Ekweozoretal研究發(fā)現(xiàn)低碳三環(huán)萜烷(C19和C20)可能來源于二萜，反映了高等植物的生物成因特征，淺水沉積環(huán)境可能有利于低碳三環(huán)萜烷(C19和C20)的形成和分布。

4 結(jié)論

ETR在指示沉積環(huán)境中比值小于2.0時以淡水為主，ETR比值大于2.0時，則表明烴源巖沉積環(huán)境為高鹽度、高還原環(huán)境中。在海相沉積的環(huán)境中C19～C23三環(huán)萜烷分布,均以C23三環(huán)萜烷為主峰碳；淡水湖相大多具有C21TT優(yōu)勢；河流、三角洲相表現(xiàn)為C19+20TT相對百分含量高于C21TT及C23TT,C19+20TT相對百分含量大于淡水湖泊烴源巖及其原油，小于沼澤相煤系烴源巖及其原油；咸水湖相其C19～C23三環(huán)萜烷分布樣式均以C23為主峰,C19+20TT和C21TT相對百分含量較低，反映其母質(zhì)來源于高等植物，C23三環(huán)萜烷占優(yōu)勢指示低等生物藻類的貢獻。