原子吸收光譜分析中干擾消除與校正進(jìn)展

邱桂香

（江西國(guó)益環(huán)境檢測(cè)有限公司，江西 宜春 336000）

本文以原子吸收光譜分析中干擾消除與校正為主題展開(kāi)討論，首先對(duì)原子吸收光譜法應(yīng)用原理和技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行簡(jiǎn)要分析，然后對(duì)物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾的產(chǎn)生和消除措施進(jìn)行闡述，為提升環(huán)境監(jiān)測(cè)中金屬元素測(cè)定結(jié)果提供相應(yīng)參考。

1 原子吸收光譜法應(yīng)用原理和技術(shù)特點(diǎn)

1.1 應(yīng)用原理

不同元素，其原子核的周圍存在特定數(shù)量電子，各種原子常見(jiàn)與最為穩(wěn)定軌道結(jié)構(gòu)為基態(tài)，原子獲取一定能量，外層電子便將處于不穩(wěn)定形態(tài)，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。此時(shí)雖然原子不穩(wěn)定，但最終將重新返回至基態(tài)，并發(fā)射一定波長(zhǎng)電磁波。原子吸收指的是氣態(tài)自由原子對(duì)同種原子發(fā)射特征波長(zhǎng)光吸收現(xiàn)象，原子吸收光譜法指的是基于樣品蒸汽中被測(cè)元素基態(tài)原子，對(duì)光源發(fā)出的該種元素的共振發(fā)射線的吸收程度大小進(jìn)行定量分析方法，其波長(zhǎng)區(qū)域在近紫外和可見(jiàn)光區(qū)。結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

1.2 應(yīng)用

原子吸收光譜儀又被稱作吸收分光光度計(jì)，主要為單光束、雙光束，包括檢測(cè)器、分光系統(tǒng)、原子化器、光源、數(shù)據(jù)處理和顯示系統(tǒng)。其主要作用是對(duì)樣品中痕量、微量元素加以測(cè)定，主要應(yīng)用于冶金、藥檢、醫(yī)療衛(wèi)生、食品商檢、地質(zhì)普查、農(nóng)林科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、水質(zhì)分析等領(lǐng)域[1]。該監(jiān)測(cè)方式的優(yōu)點(diǎn)包括高準(zhǔn)確度、高精密度、光譜干擾較少、選擇性好、高靈敏度、低檢出限，能夠測(cè)定元素種類較多，應(yīng)用范圍較廣、操作簡(jiǎn)便。但是該方法的應(yīng)用也存在一定的局限性，主要表現(xiàn)為，對(duì)于Zr、Ta、W高溫元素的測(cè)定效果不及發(fā)射光譜方式，無(wú)法同時(shí)對(duì)多種元素進(jìn)行測(cè)定，在對(duì)復(fù)雜樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)容易受到主要成分的影響，當(dāng)火焰處于紫外區(qū)將產(chǎn)生自吸情況。

2 原子吸收光譜分析中的干擾消除與校正

2.1 物理干擾和消除措施

物理干擾指的是試樣蒸發(fā)、轉(zhuǎn)移、原子化時(shí)，因?yàn)樵嚇游锢碜兓瘜?dǎo)致原子的吸收強(qiáng)度發(fā)生變化。物理干擾屬于非選擇性的干擾，對(duì)不同元素影響基本相同。例如溶劑蒸氣壓、溶液黏濃度、霧化器的壓力、侵入溶液深度、毛細(xì)管長(zhǎng)度與直徑都將對(duì)進(jìn)樣速度產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)分析元素原子化的效率產(chǎn)生影響。對(duì)于物理干擾的消除方式包括幾下幾種：第一，配制和分析組成相似的試樣標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)需要制定校正曲線；第二，配制與分析組成相似的試樣溶液存在困難，可采取標(biāo)準(zhǔn)加入方式，提升測(cè)定準(zhǔn)確度；第三，若試樣內(nèi)分析元素的濃度比較高，滿足靈敏度要求時(shí)，可通過(guò)稀釋溶液方式消除、減小物理干擾；第四，借助雙道光度計(jì)，將待測(cè)元素、內(nèi)標(biāo)元素原子的吸收強(qiáng)度比值作為校正曲線定量，能夠緩解物理干擾[1]；第五，使用電熱光譜法時(shí)，當(dāng)添加待測(cè)元素和改進(jìn)劑后生成難以揮發(fā)的化合物，可消除灰化與干燥時(shí)物理干擾。

2.2 化學(xué)干擾和消除措施

化學(xué)干擾指的是試樣溶液內(nèi)或者氣相分析元素和共存物質(zhì)間相互化學(xué)作用產(chǎn)生干擾效應(yīng)，對(duì)分析元素解離、原子化程度、速度產(chǎn)生影響，減小原子的吸收信號(hào)。而化學(xué)干擾屬于選擇性干擾，其對(duì)不同元素干擾相同。其干擾程度受待測(cè)元素、干擾組分性質(zhì)、火焰狀態(tài)、火焰部位、火焰溫度、火焰類型以及共存組分、氣溶膠的顆粒大小、霧珠大小的影響。包括陰離子、陽(yáng)離子、陰陽(yáng)離子和氣相等干擾。

首先，陰離子干擾。陰離子的干擾指的是陰離子對(duì)金屬原子吸收造成干擾。陰離子干擾較為復(fù)雜，不同陰離子和被測(cè)元素生成沸點(diǎn)、熔點(diǎn)不同的化合物，對(duì)原子化產(chǎn)生影響。例如PO43-、S042-將對(duì)堿土金屬、鎘、鉛吸收產(chǎn)生抑制，例如鈣、鎘、鉛吸光度將隨著磷酸根濃度增加逐漸減弱，表明磷酸根對(duì)鈣、鎘、鉛存在負(fù)干擾[2]。其次，陽(yáng)離子干擾。指的是伴生陽(yáng)離子將對(duì)待測(cè)樣品中陽(yáng)離子信號(hào)產(chǎn)生抑制或者增強(qiáng)作用。例如，當(dāng)存在大量的鈉，將對(duì)鉀電離產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致鉀吸收強(qiáng)度逐漸增加。最后，氣相干擾。是指被測(cè)元素和氧產(chǎn)生難以分解的氧化蒸汽，例如像SiO、Ce0、Al2O3等難熔的氧化物原子化效率較低，采取氧化亞氮或乙炔高溫火焰，測(cè)定的靈敏度較低[2]。

對(duì)于化學(xué)干擾消除措施包括以下幾種：第一，添加助溶劑。添加助熔劑可以對(duì)部分高熔點(diǎn)的物質(zhì)發(fā)揮助熔作用，促使熔融蒸發(fā)，抑制干擾，提升靈敏度。對(duì)海水中銅、鎘進(jìn)行測(cè)定時(shí)，將硝酸銨作助溶劑將氯化鈉化合物消除，減小對(duì)銅、鎘的干擾。在氯化鈉溶液中添加NH4NO3，生成NaNO3、NH4Cl。下表為四種化合物沸點(diǎn)、熔點(diǎn)數(shù)值，氯化鈉沸點(diǎn)為1 413 ℃，通過(guò)添加NH4NO3生成NaNO3、NH4Cl后，溫度小于400 ℃便能夠分解除去。第二，添加釋放劑。將其和干擾離子反應(yīng)生成難揮發(fā)、穩(wěn)定化合物，從干擾元素化合物中將被測(cè)元素釋放出來(lái)。例如，在測(cè)定鈣時(shí)，存在磷酸根干擾，添加鑭和磷酸根反應(yīng)釋放鈣，抑制干擾。第三，化學(xué)改進(jìn)劑。石墨爐光譜法常用改進(jìn)劑抑制化學(xué)干擾。在對(duì)Cd測(cè)定時(shí)，當(dāng)溫度小于1 000 ℃無(wú)法檢測(cè)原子的吸收信號(hào)，添加EDTA，溫度為600 ℃便存在Cd原子的吸收峰值，并且海水背景吸收溫度大于900 ℃方才增加，減小背景干擾。第四，化學(xué)分離。通過(guò)化學(xué)方式把分析元素與干擾組分進(jìn)行分離，能夠消除干擾，并將分析元素富集，提升靈敏度。較為常用分離技術(shù)包括沉淀法、萃取法等。最為常用為萃取法，但因?yàn)椴僮鬏^為繁瑣，需要應(yīng)用的大量化學(xué)試劑，將提升空白值以及損失和污染被測(cè)元素。第五，提升火焰溫度。大量低溫火焰存在干擾，通過(guò)高溫火焰可以消除部分干擾?；鹧鏈囟扔绊憳悠啡廴?、蒸發(fā)以及解離過(guò)程。通過(guò)氧化亞氮或乙炔火焰能夠?qū)⒋蟛糠只瘜W(xué)干擾消除，但是因?yàn)榛鹧娴臏囟容^高，電離也將增加，增加電離干擾。

化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)

2.3 電離干擾和消除措施

電離干擾指的是因?yàn)樵釉诨鹧嬷须婋x引發(fā)效應(yīng)。當(dāng)分析元素轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂稍与婋x，導(dǎo)致基態(tài)原子的數(shù)量降低，降低吸光度值，在高濃度區(qū)校正曲線向縱坐標(biāo)彎曲[3]。在乙炔/空氣火焰內(nèi)，電離電位小于5eV堿金屬出現(xiàn)強(qiáng)烈電離，當(dāng)電離電位為5.21 eV至6.11 eV元素不易電離，當(dāng)電離電位大于7.5 eV元素難以電離或者不電離。氧化亞氮/乙炔火焰內(nèi)，K、Na、Li、Rb、Cs等堿金屬電離度為98.4%、78.9%、63.8%、99.1%、99.7%，測(cè)定時(shí)需對(duì)電離影響加以充分考慮，勻速電離電位降低，火焰溫度升高，干擾情況愈加嚴(yán)重，抑制電離干擾方法包括以下幾種：第一，對(duì)火焰溫度加以控制?；鹧鏈囟仍黾?，電離干擾隨之增加，電離原子數(shù)將隨火焰溫度降低不斷減少，通過(guò)控制火焰溫度能夠抑制干擾，按照元素電離電位，合理控制火焰溫度。第二，添加消電離劑。標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣內(nèi)添加電離電位較低消電離劑，能夠提供自由電子，通常消電離劑電離電位越低，抑制干擾效果更佳。相比于被測(cè)元素，消電離劑電離度較低，因此其更容易被電離，優(yōu)先電離，對(duì)被測(cè)元素電離加以抑制或者消除[3]。

3 原子吸收光譜法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展

現(xiàn)階段，原子吸收光譜法在水環(huán)境監(jiān)測(cè)、土壤、固體物、底泥以及大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中得到廣泛的應(yīng)用。在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中能夠?qū)λ|(zhì)中含有的鎘、鋅、鉛、銅元素含量直接測(cè)定。在土壤、固體物、底泥分析中應(yīng)用原子吸收光譜法可以對(duì)土壤消解液鉻、鎘、鉛、銅、鋅等重金屬的含量進(jìn)行測(cè)定。借助石墨爐原子吸收光譜法可以對(duì)大氣中硒元素的含量進(jìn)行測(cè)定。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中借助原子吸收光譜法測(cè)定污染物質(zhì)含量，結(jié)合實(shí)際情況采取相應(yīng)措施加以處理，實(shí)現(xiàn)生態(tài)保護(hù)、環(huán)境治理。

4 總結(jié)

綜上所述，當(dāng)前環(huán)境污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻，因此需要積極應(yīng)用新技術(shù)、新設(shè)備展開(kāi)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作，對(duì)環(huán)境污染情況加以準(zhǔn)確的了解。原子吸收光譜法對(duì)造成環(huán)境污染金屬元素含量檢測(cè)應(yīng)用較為廣泛，能夠有效迅速地檢測(cè)出土壤、水體中所含金屬元素。但是在對(duì)該檢測(cè)技術(shù)加以應(yīng)用時(shí)存在物理、化學(xué)、電離等干擾因素，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果存在一定的影響，因此需要采取行之有效的方式消除干擾，確保檢測(cè)結(jié)果的精確性。