鋰金屬負(fù)極的改性策略的研究進(jìn)展*

張 航，彭鈺函，薛麗紅，張五星，嚴(yán)有為

(華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

0 引 言

能源和環(huán)境危機(jī)是阻礙現(xiàn)代社會發(fā)展的兩大障礙，而解決這兩大危機(jī)的根本辦法是大規(guī)模使用清潔能源。在使用清潔能源的過程中，二次電池是核心技術(shù)之一，是我國在2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要保障。

鋰離子電池具有高功率、高能量密度、低自放電、長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，已成為目前最廣泛使用的二次電池技術(shù)[1- 2]。目前，商用鋰離子電池的能量密度可達(dá)260 Wh/kg，但遠(yuǎn)未達(dá)到電動汽車對動力電池的超長續(xù)航要求，其主要原因之一在于當(dāng)前使用的石墨或石墨/硅負(fù)極的比容量較低(小于500 mAh/g)，因此亟待開發(fā)能量密度更高的負(fù)極材料[3-5]。金屬鋰擁有高理論容量(約3 860 mAh/g)和最低的電化學(xué)電勢(-3.040 V，SHE)，可以提供高的能量密度和寬的電壓窗口，是下一代高能量密度二次電池的理想負(fù)極材料之一[6-7]，有望突破鋰離子電池400 Wh/kg的能量密度瓶頸。

鋰作為堿金屬，最外層僅有一個(gè)電子，具有很高的反應(yīng)活性和還原性，易與電解液反應(yīng)生成固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)，SEI膜能讓電解液中的Li+自由通過，但不允許電解液的其他成分進(jìn)出，這有效阻止了電解質(zhì)的分解；另外，SEI膜能夠使電場下的Li+均勻分布，減少濃差極化?？梢姡琒EI膜對穩(wěn)定電池循環(huán)性能和延長循環(huán)壽命有著非常重要的作用[8-11]。但是金屬鋰在沉積/溶解過程中存在較大的體積變化，造成SEI膜不斷地發(fā)生破裂和重構(gòu)，這種現(xiàn)象將持續(xù)消耗Li+，形成較厚的SEI膜，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，并使得金屬鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)粉化，電池穩(wěn)定性發(fā)生惡化。

由于鋰金屬電極表面存在粗糙度和SEI膜不穩(wěn)定等因素，可導(dǎo)致鋰離子在鋰金屬負(fù)極表面的不均勻沉積，并形成鋰枝晶。鋰枝晶的形成和生長，將消耗電解液，并形成額外SEI膜，導(dǎo)致庫倫效率降低。另外，連續(xù)生長的鋰枝晶將刺穿隔膜，致使電池短路，產(chǎn)生大電流放電，在短時(shí)間內(nèi)熱量積累，出現(xiàn)熱失控等安全隱患。此外，鋰枝晶在活性點(diǎn)位附近的不均勻溶解可能導(dǎo)致鋰枝晶從基體脫落，脫落的鋰枝晶將被厚厚的SEI膜包覆，形成無法傳輸Li+、電子和無法提供容量的“死鋰”，甚至出現(xiàn)鋰的粉化，造成巨大容量損失。因此，解決鋰枝晶問題也是推動金屬鋰負(fù)極商業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵因素之一[12-13]。

為了解決上述問題，研究者分別從鋰負(fù)極、隔膜、人工SEI膜、電解液和固體電解質(zhì)等方面提出了改進(jìn)方法，并取得了良好的效果。本文將對這些方法進(jìn)行綜述，并對其未來的研究方向進(jìn)行展望。

1 鋰負(fù)極改性

為了解決金屬鋰負(fù)極的鋰枝晶生長，體積變化以及SEI膜的反復(fù)破裂等問題，研究者提出了以具有框架結(jié)構(gòu)的材料作為金屬鋰“host”的設(shè)想，這種框架結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)點(diǎn)[14-20]：(1)導(dǎo)電框架可以提供電子電導(dǎo)，有效降低局部電流密度，從而抑制鋰枝晶的生長和“死鋰”的產(chǎn)生；(2)有利于鋰負(fù)極表面的Li+均勻分布，從而使Li發(fā)生均勻沉積/剝離；(3)框架結(jié)構(gòu)將鋰的沉積/剝離限制在結(jié)構(gòu)內(nèi)部，保持了鋰負(fù)極的體積穩(wěn)定，從而避免體積變化引起的SEI膜的反復(fù)破裂，降低容量損失。

Lin等[21]以氧化石墨烯(rGO)為框架，與金屬鋰復(fù)合，制得復(fù)合金屬鋰負(fù)極Li-rGO，如圖1所示。rGO表面的官能團(tuán)與金屬鋰有較高的結(jié)合能，使rGO有良好的親鋰性，在充放電過程中Li-rGO僅有20%的體積變化。由于石墨烯價(jià)格昂貴，人們嘗試采用低廉的多孔碳為框架。Liang等[22]采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在碳框架表面包覆Si以改善其親鋰性，然后灌入熔融的鋰，制備的復(fù)合負(fù)極的容量可達(dá)2 000 mAh/g。Zhang等[23]通過電鍍法在碳纖維表面鍍Ag，然后灌鋰，制得復(fù)合負(fù)極(CF/Ag-Li)，裝配的Li‖S電池在0.5 C倍率下循環(huán)400圈后仍有785 mAh/g的容量。Jiang等[24]在碳紙上原位生成Co3O4后，灌鋰，制得復(fù)合鋰負(fù)極，對電池在循環(huán)1 000 h后，過電位僅18 mV。Sun等[25]以碳紙為框架，電化學(xué)沉積金屬鋰后，以LiFePO4為正極，裝配全電池，在0.5 C電流下循環(huán)250圈，容量保持99.8%。Liu等[26]以碳化棉花為框架，電化學(xué)沉積鋰后制得復(fù)合負(fù)極，以LiFePO4為正極，0.5 C電流下循環(huán)200圈后容量保持91.3%。

圖1 Li-rGO復(fù)合負(fù)極的制備過程示意圖 [21]Fig 1 Schematic of the synthetic procedures of a layered Li-rGO composite film

Zhou等[27]通過機(jī)械壓力將碳布與鋰箔結(jié)合在一起，制備出復(fù)合金屬鋰負(fù)極，在5 mA/cm2的電流密度下，Li||Li對電池的極化僅150 mV，并穩(wěn)定循環(huán)200圈。Shi等[28]將金屬鋰與碳框架進(jìn)行軋制，制備出卷對卷的復(fù)合金屬鋰負(fù)極， Li||Li對電池能夠在50%的深度放電下，以120 mV的較小極化循環(huán)90 h以上。

除碳材料外，金屬、有機(jī)物也可以作為框架材料。Ke等[29]將多孔銅作為3D框架沉積鋰，Li||Li對稱電池在0.5 mA/cm2穩(wěn)定地循環(huán)620 h。Li等[30]采用沖壓機(jī)對金屬鋰與銅網(wǎng)施加機(jī)械壓力，使金屬鋰均勻分布在銅網(wǎng)中，制備出以銅網(wǎng)為框架的鋰金屬復(fù)合負(fù)極，裝配的Li/Li4Ti5O12半電池表現(xiàn)出良好的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。Wu等[31]將Cu網(wǎng)表面氧化成CuO，再與鋰復(fù)合制成負(fù)極，以LiFePO4為正極，裝配的全電池在5 C下，循環(huán)了1 000圈。Chi等[32]在3D泡沫Ni中灌入熔融鋰制備出復(fù)合負(fù)極，Li||Li對電池在5.0 mA/cm2循環(huán)100圈，保持200 mV的低過電位。另外，該課題組將Li與B合金化，形成Li7B6的微納米尺寸框架，Li7B6對Li+的吸附能力強(qiáng)于金屬鋰晶粒，可誘導(dǎo)Li在Li7B6上優(yōu)先形核，從而有效抑制鋰枝晶生長[33]。

Cheng等[34]將網(wǎng)狀玻璃纖維作為框架，玻璃纖維的Si-O、O-H、O-B等官能團(tuán)能降低Li+擴(kuò)散的表面能，使Li+均勻分布，在10.0，2.0 mAh/cm2下穩(wěn)定循環(huán)500圈，無明顯鋰枝晶產(chǎn)生。

Liu等[35]在聚酰亞胺表面采用ALD法制備ZnO層，并將熔融鋰灌入，制備出厚度僅為85 μm的復(fù)合金屬鋰負(fù)極。對電池在5 mA/cm2下循環(huán)100圈，保持約110 mV的過電位。

2 隔膜改性

傳統(tǒng)鋰離子電池的隔膜多為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴隔膜。聚烯烴隔膜的Li+傳輸性能好，不與電解液反應(yīng)，耐強(qiáng)氧化性與強(qiáng)還原性，且與電解液潤濕性好，有較低的內(nèi)阻。但其也存在許多問題：Li+在隔膜附近分布不均，導(dǎo)致金屬鋰異質(zhì)形核、沉積，生成鋰枝晶；聚烯烴隔膜的力學(xué)性能差，鋰枝晶會刺破隔膜，導(dǎo)致電池短路；在Li||S電池中，無法抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)；熱穩(wěn)定性差，有熱失效的風(fēng)險(xiǎn)[36-40]。為了解決這些問題，常常采用具有高熱穩(wěn)定性、高電壓穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度的Al2O3、TiO2、SiO2等氧化物作為隔膜的增強(qiáng)相，另外，這些氧化物具有較高的硫化物結(jié)合能，能夠抑制Li||S電池中多硫化物的穿梭效應(yīng)[41-45]。

為了進(jìn)一步提高隔膜的離子電導(dǎo)率，研究者也采用快離子導(dǎo)體作為隔膜的改性材料。Yu等[46]將Li1.3-Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)陶瓷膜與PP隔膜復(fù)合，抑制了鋰枝晶生長和多硫化合物的穿梭效應(yīng)。接著，采用對金屬鋰更穩(wěn)定的Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)替代LATP，裝配的Li||S電池在0.2 C的電流下循環(huán)，首圈容量可達(dá)1 000 mAh/g，循環(huán)150圈后，還能保持90%的容量[47]。Zhao等[48]在PP隔膜上涂覆一層Al摻雜Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)膜，改善了隔膜的Li+分布，如圖2所示，裝配的Li||LFP軟包電池的電化學(xué)性能得到明顯提高。

圖2 采用(a)PP和(b)LLZTO/PP為隔膜的鋰金屬陽極的電化學(xué)沉積行為示意圖[48] Fig 2 Schematic illustration of the electrochemical deposition behaviors of the Li metal anodes using (a) a routine PP separator and (b) a composite separator with the LLZTO/PP layer [48]

研究者還采用氟化物、氮化物和有機(jī)物來改善PP隔膜。Li等[49]在PP隔膜上涂敷SrF2微球，SrF2表面比金屬鋰更容易吸附Li+，從而提高了Li+的分散性，有效抑制了Li負(fù)極上Li枝晶的生長。Luo等[50]將六方氮化硼(BN)涂覆在隔膜表面，利用BN的高導(dǎo)熱性使熱分布變得均勻，促使Li+均勻形核，避免鋰枝晶的產(chǎn)生。Liu等[51]將納米碳(FNC)涂覆在隔膜表面，在循環(huán)過程中，鋰枝晶在金屬鋰負(fù)極和FNC改性層上相對生長，當(dāng)兩側(cè)鋰枝晶接觸時(shí)，軸向機(jī)械力轉(zhuǎn)化為徑向機(jī)械力，阻止鋰枝晶刺穿隔膜。

Ryou等[52]受到蚌的仿生結(jié)構(gòu)啟發(fā)，在PE隔膜表面涂覆聚多巴胺(PD)膜，使金屬鋰負(fù)極與隔膜緊密粘合，提高Li+的分散性，減小金屬鋰的表面張力，從而抑制鋰枝晶的生長。Li等[53]利用催化反應(yīng)，在隔膜表面原位生成聚吡咯(Ppy)層，Ppy吸附大量電解液，從而使隔膜附近的Li+均勻化，提高了電化學(xué)性能。Nie等[54]利用與電解液良好潤濕的生物質(zhì)膜提高Li+傳輸數(shù)，制備的Li|| Li1.2Mn0.6Ni0.2O2電池能夠在20 C的超高倍率下循環(huán)。Huo等[55]在PP隔膜表面制備了一層Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/PVDF復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(PLLZ)層，PLLZ層具有大量3D快離子通道和高的Li+傳輸數(shù)，不僅能控制Li+濃度梯度，而且能抑制鋰鹽的陰離子傳輸，對稱電池穩(wěn)定循環(huán)1 000 h后過電位僅40 mV。

3 人工SEI膜

人工SEI膜是直接在金屬鋰負(fù)極表面制造一層人造保護(hù)膜，以提高金屬鋰負(fù)極的電化學(xué)性能。

Peng等[56]采用澆注法在金屬鋰負(fù)極表面制備了Al2O3保護(hù)層，具有高機(jī)械強(qiáng)度的Al2O3阻礙了鋰枝晶生長，將金屬鋰的生長限制在保護(hù)層內(nèi)。Luo等[57]在Li負(fù)極表面制備了高極性的β-聚偏二氟乙烯(β-PVDF)SEI膜，使Li+均勻分布，在5.0，4.0 mA/cm2條件下鋰可均勻沉積/剝離。Xu等[58]制備出 (聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)和LiF復(fù)合的人工SEI膜，兼具良好的機(jī)械強(qiáng)度、柔性和Li+電導(dǎo)率，使Li||LiFePO4電池的壽命提高了2.5倍。Liu等[59]在金屬鋰表面構(gòu)建Cu3N納米顆粒/丁苯橡膠復(fù)合保護(hù)層，如圖3所示。Cu3N與金屬鋰反應(yīng)，形成快離子導(dǎo)體Li3N，而丁苯橡膠可提供柔性界面，從而提高了電池的電化學(xué)性能和安全性能。

圖3 (a)Cu3N納米顆粒/丁苯橡膠復(fù)合人工SEI膜示意圖，(b)人工SEI膜保護(hù)鋰負(fù)極的沉積/剝離過程的示意圖[59]Fig 3 (a) Structural diagram of Cu3N nanoparticles/SBR artificial SEI film, (b) schematic illustration of the Li plating/stripping behavior of the artificial SEI protected Li[59]

氣相沉積法可以實(shí)現(xiàn)原子級厚度、高致密、高均勻的人工SEI膜的制備。Xie等[60]通過CVD法將石墨烯和六方氮化硼的復(fù)合保護(hù)層沉積在Cu箔上，得到超薄二維金屬鋰保護(hù)界面層，有效抑制了副反應(yīng)，在2.0，5.0 mAh/cm2的條件下，穩(wěn)定地循環(huán)了50圈。Liu等[61]通過CVD制得無機(jī)/有機(jī)硅酸鹽復(fù)合的人工SEI膜，其中無機(jī)LixSiOy既充當(dāng)鋰離子導(dǎo)體，又作為硬質(zhì)相阻止鋰枝晶的生長，而有機(jī)甲基苯丙胺起到增韌、增塑的作用。Kozen等[62]采用原子層沉積(ALD)法在金屬鋰表面制備出僅14 nm厚的Al2O3人工SEI膜。Cha等[63]通過磁控濺射制備了厚度10 nm的MoS2層，二維MoS2誘導(dǎo)Li原子進(jìn)入層間，控制了Li+的均勻流入/流出，從而有效控制了Li的沉積/脫出過程。

與非原位人工SEI膜相比，原位人工SEI膜與金屬鋰負(fù)極結(jié)合地更緊密，對鋰更穩(wěn)定。Li等[64]利用金屬鋰與聚丙烯酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，原位制備出具有高柔性、高穩(wěn)定性、與金屬鋰結(jié)合緊密的聚丙烯酸鋰作為人工SEI膜，Li||Li對電池能夠穩(wěn)定循環(huán)700 h。Lu等[65]利用金屬鋰與P2S5、S的四氫呋喃混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，形成以Li3PS4為主要成分的保護(hù)層，穩(wěn)定了負(fù)極界面，抑制多硫化合物的穿梭效應(yīng)。Liang等[66]利用金屬鋰還原金屬氯化物，形成LixM合金(M為In、Zn、Bi或As)及LiCl組成的保護(hù)層。LiCl有良好的電子絕緣性，而LixM合金層提高了Li+傳輸性，使Li的沉積/剝離過程均勻化。Li||Li對電池在2.0 mA/cm2電流下，可以穩(wěn)定、連續(xù)循環(huán)1 400 h。

Cheng等[67]將金屬鋰負(fù)極在三鹽電解液(其中以DOL/DME為混合溶劑，LiTFSI、LiNO3、Li2S5為溶質(zhì))中預(yù)循環(huán)形成SEI膜后，分別搭配S和LiNi0.5-Co0.2Mn0.3O2(NCM523)兩種正極，電化學(xué)性能均有明顯提高。Wang等[68]在稀釋的離子液體中，對金屬鋰進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)預(yù)處理后，金屬鋰負(fù)極體現(xiàn)出高穩(wěn)定性，在5.0 mA/cm2的高電流密度下，表現(xiàn)出大于99.98%的高庫倫效率。

4 電解液改性

電解液一般由有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑組成。傳統(tǒng)鋰離子電池主要采用碳酸酯為有機(jī)溶劑，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等。碳酸酯類電解液也可用于鋰金屬電池，但循環(huán)壽命不理想[69-70]。Markevich等[69]提出在酯類電解液中加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，F(xiàn)EC能夠使負(fù)極和正極的表面分別形成一層致密SEI膜和CEI膜，提升了電池的綜合性能。

醚類有機(jī)溶劑，如1, 3-二氧乙烷(DOL)、1, 2-二甲基乙烷(DME)等，可以提高金屬鋰電池循環(huán)壽命，且還原電位更低，但其耐高電壓性能較差，難以匹配LiCoO2、LiFePO4等商用正極材料，限制了其應(yīng)用[71-73]。Miao等[74]以1, 4-二氧烷(DX)和1, 2-二氧乙烷(DME)為混合有機(jī)溶劑，DX中的六元子環(huán)對稱分子結(jié)構(gòu)具有抗氧化能力，使溶劑可在4.87 V的高電壓下保持穩(wěn)定。

離子液體不易燃，與金屬鋰負(fù)極相容性好，但黏度過高，離子電導(dǎo)率低。Lu等[75]采用SiO2納米顆粒改性離子液體(IM-TFSI 和 PP-TFSI)，并將其與PC、LiTFSI配制成電解液，其離子電導(dǎo)率可達(dá)1×10-3S/cm，電化學(xué)性能有了顯著的提高。

理想的鋰鹽應(yīng)不僅能夠高效傳輸Li+，還能夠促進(jìn)薄而穩(wěn)定SEI膜的形成。目前常用的鋰鹽包括LiClO4、LiAsF6、LiTFSI。LiClO4對金屬鋰穩(wěn)定，但其強(qiáng)氧化性易產(chǎn)生安全問題；LiAsF6具有劇毒性，難以廣泛應(yīng)用；LiTFSI易解離、高壓穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好，但對鋰枝晶的抑制能力差。Suo等[76]研究發(fā)現(xiàn)，提高鋰鹽濃度能夠改善Li的沉積行為、抑制鋰枝晶生長。Qian等[77]制備出一種7.0 mol/L LiTFSI的超高濃度電解液，電解液中的鋰鹽接近飽和狀態(tài)，鋰鹽在Li+的傳輸中起到主導(dǎo)地位，Li+傳輸數(shù)提高至0.73，并降低了鋰枝晶的產(chǎn)生和對金屬鋰的腐蝕。Chen等[78]設(shè)計(jì)出LiTFSI和LiBOB的雙鹽電解質(zhì)，LiBOB有利于形成更薄、更穩(wěn)定的SEI膜，以彌補(bǔ)LiTFSI性能上的不足之處。Zhao等[79]制備出LiTFSI、LiNO3和Li2S5的三鹽電解質(zhì)，通過協(xié)同作用使金屬鋰負(fù)極表面的SEI膜電導(dǎo)率提高了一個(gè)數(shù)量級。

添加劑能夠有效降低金屬鋰負(fù)極與電解質(zhì)間的界面阻抗，減少副反應(yīng)，穩(wěn)定SEI膜。LiNO3是醚類電解液的常用添加劑，能夠鈍化金屬鋰負(fù)極，形成穩(wěn)定而致密的SEI膜，然而LiNO3在SEI膜中形成的LiNxOy會導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大[80-81]。Li2Sn和LiNO3聯(lián)合使用，兩者的協(xié)同作用使金屬鋰負(fù)極表面形成平整、穩(wěn)定的SEI膜[81]。Choudhury等[82]在電解液中加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiF，形成富LiF的SEI膜，LiF的Li+電導(dǎo)率是Li2CO3的30倍，促進(jìn)了Li+均勻沉積，抑制了鋰枝晶生長。鋰的鹵化物(LiF、LiCl、LiBr、LiI)能夠降低Li在SEI膜界面處的活化能，穩(wěn)定金屬鋰的沉積過程。Lu等[83]將鋰的鹵化物作為添加劑，發(fā)現(xiàn)Li||Li對電池循環(huán)數(shù)百周期后，金屬鋰仍均勻沉積。金屬陽離子也可以作為電解質(zhì)添加劑，Ding等[84]向電解液中添加低濃度的Cs+或Rb+。鋰沉積過程如圖4所示，Cs+和Rb+的還原電位比Li+低，在金屬鋰表面形成了靜電屏蔽，一旦有鋰枝晶形成，Cs+、Rb+將優(yōu)先堆積于鋰枝晶尖銳處，形成帶正電的靜電場以排斥Li+，誘導(dǎo)Li+在其他區(qū)域沉積，獲得無鋰枝晶、自修復(fù)的平滑Li沉積層。

圖4 基于SHES機(jī)理的鋰沉積過程示意圖[84]Fig 4 Illustration of Li deposition process based on the SHES mechanism

5 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)具有高機(jī)械強(qiáng)度和高的Li+遷移數(shù)，這使固態(tài)電解質(zhì)能夠抑制鋰枝晶生長，此外，固態(tài)電解質(zhì)無多硫化物的穿梭效應(yīng)。固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機(jī)和有機(jī)兩大類。

有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是以聚合物為基體，鋰鹽為鋰離子導(dǎo)體。有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)比無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)柔軟，便于成型，與金屬鋰負(fù)極的界面電阻小，但存在著離子導(dǎo)電率差、易結(jié)晶等亟待克服的問題。聚氧化乙烯(PEO)作為最廣泛使用的有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，室溫電導(dǎo)率僅有10-6～10-8S/cm。降低有機(jī)物的結(jié)晶度，可大幅提高其離子電導(dǎo)率。Yuan等[92]在PEO中加入Zn的金屬有機(jī)框架(Zn基MOF-5)，MOF-5上的路易斯酸位與PEO鏈段作用，降低了PEO的結(jié)晶度，促進(jìn)Li+的遷移，25 ℃離子電導(dǎo)率提高至3.16×10-5S/cm。有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的Li+傳輸數(shù)低，嚴(yán)重影響Li+傳輸效率。Chen等[93]將聚(4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺?；?酰亞胺)(PSTFSI)與PEO制備共聚物，PSTFSI締合鋰鹽中的陰離子，僅允許Li+移動，從而提高了Li+傳輸數(shù)。Zhou等[94]采用擁有高氧化電位的聚(N-甲基-丙二酰胺)(PMA)與PEO制成雙層電解質(zhì)，能夠與高電壓的LCO進(jìn)行匹配。

為了兼具無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)的特點(diǎn)，常將兩者復(fù)合使用。Huo等[95]將LLZO粉末分散到PEO中，降低了PEO的結(jié)晶度，提高了Li+電導(dǎo)率。Liu等[96]研究發(fā)現(xiàn)，在PEO為主體的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中，Li+優(yōu)先在無機(jī)/有機(jī)的界面進(jìn)行傳輸。Fu等[97]將靜電紡絲制備的LLZO纖維填入PEO中，其室溫Li+電導(dǎo)率提升至2.5×10-4S/cm，Li||Li對稱電池在最高電流密度為0.5 mA/cm2的條件下，穩(wěn)定循環(huán)了1 000 h。Zhou等[98]制備了PEO/LLZO/PEO 3層電解質(zhì)，如圖5所示。LLZO阻擋了PEO中陰離子的擴(kuò)散，提高了整體Li+傳輸數(shù)，柔性的PEO與電極接觸良好，電場分布均勻，降低了局部電流密度，從而抑制鋰枝晶生長。

圖5 (a)PEO/LLZO/PEO 3層電解質(zhì)的電壓曲線分布示意圖；(b)單層PEO中的電壓曲線分布示意圖[98]Fig 5 Illustration of the electric potential profile across the sandwich electrolyte (a) and individual polymer electrolyte (b) in the charge process of a Li/LiFePO4 cell[98]

6 結(jié) 語

金屬鋰作為負(fù)極是未來鋰電池發(fā)展的必然趨勢。但高活潑的鋰造成了SEI膜不穩(wěn)定，鋰枝晶生長和體積膨脹效應(yīng)等問題。

研究者從鋰負(fù)極、隔膜、電解液、人工SEI膜和固體電解質(zhì)這5個(gè)方面對金屬鋰負(fù)極的保護(hù)開展了大量的研究工作，雖然取得令人矚目的成果，但仍然存在以下不足：(1)廉價(jià)的多孔碳常用作金屬鋰的“host”，但它的親鋰性差，需要在其表面引入其他元素進(jìn)行改性，因此復(fù)合金屬鋰負(fù)極的表面在制備過程中會形成復(fù)雜的SEI膜，該SEI膜可能無法與電解質(zhì)系統(tǒng)兼容。另外，金屬鋰與電解液的接觸而產(chǎn)生的問題尚未解決。(2)粉末作為隔膜的增強(qiáng)相，在提高隔膜的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能上仍有局限性，而多層隔膜使隔膜的厚度增加，內(nèi)阻變大，在一定程度上會造成電池的容量衰減和能量密度降低。(3)電解液的組分會影響鋰金屬負(fù)極表面SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)，從而影響鋰金屬負(fù)極的性能。由于SEI膜敏感易被破壞，采用常規(guī)的非原位測試技術(shù)難以獲得其相關(guān)信息，因此，難以揭示其形成機(jī)理。(4)不能準(zhǔn)確控制人工 SEI 膜的厚度及鋰離子傳導(dǎo)能力，鋰離子在人工SEI膜/負(fù)極界面以及SEI膜內(nèi)的擴(kuò)散、遷移、被還原過程及相應(yīng)的機(jī)理等難以闡明。(5)使用固態(tài)電解質(zhì)的鋰電池的性能仍不如商業(yè)化的液態(tài)電解質(zhì)鋰電池。這是因?yàn)闊o機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面容易形成較高的阻抗，而有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率、Li+傳輸數(shù)、電化學(xué)窗口仍然不盡人意。此外，人們對固體電解質(zhì)與電極的界面機(jī)理認(rèn)識還不統(tǒng)一。

因此，鋰金屬電池的未來研究及發(fā)展有以下幾個(gè)方面：

(1)發(fā)展非破壞的、原位測試技術(shù)及模擬計(jì)算深入研究SEI膜的成分、結(jié)構(gòu)、形成過程以及鋰離子在SEI膜內(nèi)的行為等基礎(chǔ)科學(xué)問題，為未來電解液體系和人工SEI膜的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。

(2)綜合考慮SEI膜的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、鋰離子的輸運(yùn)、與金屬鋰和電解質(zhì)的兼容性等關(guān)鍵因素，能對人工SEI膜進(jìn)行精準(zhǔn)的設(shè)計(jì)和調(diào)控。

(3)深入研究固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面機(jī)理，提高固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面結(jié)合能力和導(dǎo)鋰離子能力，開發(fā)柔性一體化的固態(tài)電解質(zhì)，減小電池的體積，提高電池的能量密度。

(4)單一的改性策略還不能夠從根本上解決鋰負(fù)極面臨的難題，應(yīng)將不同的改性策略結(jié)合起來，進(jìn)一步提高金屬鋰負(fù)極的物理力學(xué)性能和電化學(xué)性能，推進(jìn)金屬鋰電池的實(shí)際應(yīng)用。