環(huán)氧硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲的合成及性能研究*

劉俊仁，俞科靜，錢 坤，孫 潔

(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

近幾年聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲作為第三代新型聚脲出現(xiàn)，由于其反應(yīng)時間可調(diào)，可進(jìn)行噴涂或徒手涂刷，與基材附著力好等特點(diǎn)，PAE聚脲越來越受到青睞[1-3]。但是在實(shí)際的應(yīng)用中PAE聚脲也存在一定的缺陷，如在高溫環(huán)境中，聚脲涂層會發(fā)生不同程度的降解或炭化，導(dǎo)致涂層失效，失去保護(hù)作用[4-5]；其次雖然具有強(qiáng)度高、較高的耐沖擊性等優(yōu)良的力學(xué)性能，但是由于固化后硬度太大無法應(yīng)用與柔性防護(hù)材料中以及低溫柔韌性存在著較明顯的不足等。

聚硅氧烷具有獨(dú)特的性質(zhì)，例如極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-123 ℃)和卓越的耐腐蝕性，好的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力，高透氣性，良好的絕緣性和低的溶度參數(shù)等，且引入有機(jī)硅改性后聚脲位阻增大，降低了與-NCO基團(tuán)的反應(yīng)速度，延長聚脲對基材的潤濕時間，提高涂層的附著力[6]。關(guān)有俊等[7]使用有機(jī)硅材料對聚天門冬氨酸酯聚脲樹脂進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后涂膜在附著力、柔韌性、拉伸強(qiáng)度、耐老化、耐磨性、低溫柔韌性等方面都有不同程度的改善。因此有機(jī)硅改性聚天冬氨酸酯聚脲在一定程度上能很好地彌補(bǔ)聚天冬氨酸酯聚脲的缺陷。

本文選用的有機(jī)硅材料為雙端環(huán)氧基聚硅氧烷，通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)引入有機(jī)硅單元，將聚醚胺與聚硅氧烷鏈段進(jìn)行嵌段共聚使它們有序的進(jìn)行結(jié)合在一起。相比于現(xiàn)有的硅改性聚脲的方法，工藝得到了改善，合成步驟更加簡便，且產(chǎn)率有所提高。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料和儀器

端環(huán)氧硅油IOTA105(安徽艾約塔硅油有限公司)、端氨基聚醚D2000(濟(jì)寧佰一化工有限公司)、馬來酸二乙酯(廣州宏程生物科技有限公司)、4.4、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯HMDI(濟(jì)寧百川化工有限公司)、聚四氫呋喃醚二醇PTMEG-2000(徐州輝揚(yáng)新材料有限公司)。

數(shù)顯恒溫油浴鍋：蘇州智達(dá)盛通科學(xué)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司；差示掃描量熱儀：美國TA儀器公司；熱失重分析儀：美國TA儀器公司；電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)：美國英斯特朗公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 環(huán)氧硅油改性聚天冬氨酸酯(PAE-S)的制備

在油浴鍋中架上三頸燒瓶，三頸燒瓶裝配上攪拌器、氮?dú)馊肟凇⒎忠郝┒?。先將聚醚胺D-2000倒入三頸瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并加入相應(yīng)配比計(jì)算量的環(huán)氧硅油，滴加完后控制溫度在80 ℃攪拌反應(yīng)12 h左右；繼續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，降溫至55 ℃，從分液漏斗滴加一定量的馬來酸二乙酯(DEM)，控制滴加時間約30 min[8]。滴加完后，升溫控制溫度在 80 ℃反應(yīng) 12 h 左右，出料記為B組分；。

1.2.2 HMDI預(yù)聚體的制備

同上一步，在油浴鍋中架上三頸燒瓶，三頸燒瓶裝配上攪拌器、氮?dú)馊肟凇２⒃诒Ｗo(hù)氣體環(huán)境中加熱至95～100 ℃，將聚四氫呋喃醚二醇攪拌30 min后降溫至40 ℃以下加入多異氰酸酯，并在80 ℃下反應(yīng) 2～4 h，過濾后得到異氰酸酯封端的半預(yù)聚體，記為A組分；

1.2.3 涂膜的制備

按照n(-NCO)∶n(-NH)=1.1∶1計(jì)量將A、B組分在室溫下混合、攪拌均勻[9],在玻璃板表面刮涂成型 ,涂層厚1.50～3 mm,室溫養(yǎng)護(hù)7 d備用；不同硬段含量的聚合物合成投料比如表1。

表1 聚合物的投料比例Table 1 Feeding ratio of polymer

*“PAE-S-12.8”代表的是改性PAE聚脲的硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.8%。

圖1 PAE聚脲改性合成示意圖Fig 1 Synthetic schematic diagram of PAE polyurea modification

2 結(jié)果與討論

2.1 PAE-S聚脲FTIR分析

PAE-S的制備反應(yīng)過程中進(jìn)行的有兩個反應(yīng)，先是環(huán)氧硅油的開環(huán)反應(yīng)將聚硅氧烷接枝到主鏈上，其次就是與馬來酸二乙酯發(fā)生Michael加成反應(yīng)。從圖2(a)的譜圖中可以看出，端環(huán)氧基硅油譜圖出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰骨架振動(916 cm-1)、C-O-C對稱伸縮振動(1 256 cm-1)及不對稱伸縮振動(783 cm-1)，在聚醚胺與端環(huán)氧基硅油反應(yīng)后，C-O-C骨架振動減弱，且環(huán)氧基的峰明顯減弱證明大部分環(huán)氧基進(jìn)行了開環(huán)反應(yīng)，同時觀察到(1 088 cm-1)出現(xiàn)了聚醚鍵的伸縮振動峰，表明醚鍵已經(jīng)引入到嵌段共聚物上，成功合成了聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物?？梢杂^察到圖2(b)譜圖中已經(jīng)沒有了(1 640cm-1)附近的C=C特征伸縮振動峰，表明通過Michael加成反應(yīng)馬來酸二乙酯已經(jīng)反應(yīng)完全[10-11]。

圖2 PAE-S聚脲合成FT-IRFig 2 PAE-S polyurea synthesis FTI-R

觀察到圖3(a)光譜圖中1 531.5 cm-1(酰胺Ⅱ帶),1 290 cm-1(酰胺Ⅲ帶)出現(xiàn)了酰胺基的特征峰，且3 345 cm-1附近的羥基隨著反應(yīng)結(jié)束峰值消失，表明反應(yīng)完全且合成了目標(biāo)產(chǎn)物HMDI預(yù)聚體；圖3(b)光譜圖中1 520 cm-1為脲基( -NH- CONH-)上氨基( -NH-)的伸縮振動峰[12]，1 725 cm-1處為酯基上羰基( -C=O-)的伸縮振動說明成功合成了聚天冬氨酸酯[13]。2 243 cm-1處為—NCO 的伸縮振動，隨著反應(yīng)的結(jié)束該峰消失，表明異氰酸酯基完全反應(yīng)；(1 010 cm-1)附近出現(xiàn)了Si-O-Si特征吸收峰，表明PAE聚脲中成功引入了有機(jī)硅。1 084和1 257cm-1分別為脂基中的C—O伸縮振動和醚基中的C—O伸縮振動。

圖3 PAE-S聚脲合成FT-IRFig 3 PAE-S polyurea synthesis FT-IR

2.2 PAE-S聚脲DSC分析

將相同體系未改性的PAE聚脲與改性后的PAE-S聚脲進(jìn)行差示掃描熱分析測試，升溫速率10 ℃/min，測試溫度-80～150 ℃，如圖4樣品的DSC圖中可以得到未改性的PAE聚脲體系的起始固化溫度為12.5 ℃，固化峰值溫度為25 ℃，后固化溫度為36 ℃，表明該聚脲體系在室溫下即可固化不需要專門的設(shè)備和溫度條件。改性后的PAE-S聚脲對比與未改性的PAE聚脲體系多了兩個放熱峰，分別是在-45和-80 ℃；45 ℃左右的放熱峰對應(yīng)的是混合軟鏈段中聚醚鏈段(PPO)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而-80 ℃左右的峰則對應(yīng)的是PPO-PDMS-PPO鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，主要是聚硅氧烷通過接枝的方式連接在了主鏈上，而PDMS的Tg=-125 ℃，聚醚的Tg=-45 ℃，所以該溫度恰好在PDMSTg之上介于聚醚之間[14]，表明PPO-PDMS-PPO鏈段通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將聚醚和PDMS成功連接在一起。

圖4 PAE聚脲與PAE-S聚脲聚脲DSC曲線Fig 4 DSC curves of PAEpolyurea and PAE-S polyurea polyurea

2.3 PAE-S聚脲熱性能分析

圖5給出了在氮?dú)夥諊?，從室溫?20 ℃的TG和DTG曲線 。從圖5和表1可以看出，PAE-S聚脲失重過程大致分為3個階段：第1階段為369 ℃之前，失重率約為19.98%左右；第2階段失重率為39.97%，溫度范圍在380～524 ℃；第三階段在529～685 ℃，失重率為35.55%。PAE聚脲的整個熱解過程主要分為3個階段，第一階段之前，PAE聚脲中的結(jié)合水和一些小分子被加熱揮發(fā)，使物體的質(zhì)量略有減少。在201～369 ℃的溫度范圍內(nèi)第一次分解,主要是因?yàn)榫垭逯械碾彐I等極性硬段的降解，以及異氰酸酯被熱解；第二階段發(fā)生在380～524 ℃之間，這是因?yàn)樵谟捕畏纸獾幕A(chǔ)上，開始聚醚鏈段大量分解，導(dǎo)致大量簡單烴分子的釋放[15]。第三階段529～685 ℃這一過程的其對應(yīng)的是聚硅氧烷的熱失重?？梢钥闯鲇袡C(jī)硅改性后的PAE-S聚脲表現(xiàn)出了非常好的熱穩(wěn)定性，且溫度范圍較大。主要是因?yàn)榧尤刖酃柩跬楹螅环矫娴靡嬗诠柩跬樵诜纸膺^程中能形成 Si-O-Si 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能減緩分解速率，另一方面由于其低表面性遷移到分子表面，提高分解溫度，有效改善涂層的熱穩(wěn)定性。且其對應(yīng)熱失重為5%的溫度是300 ℃，這也說明在300 ℃以下，Michael加成反應(yīng)的可逆反應(yīng)并沒有發(fā)生[16]。

圖5 PAE-S聚脲TG與DTG曲線Fig 5 PAE-S polyurea TG and DTG curves

2.4 PAE-S力學(xué)性能分析

通過對應(yīng)力-應(yīng)變曲線的研究來分析環(huán)氧硅油改性后的PAE-S聚脲的機(jī)械性能。用萬能材料試驗(yàn)儀分別測試不同硬度含量的聚脲最終拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率，最終以應(yīng)力-應(yīng)變曲線的形式呈現(xiàn)出來如圖6(b)。

表2 PAE-S聚脲熱重分析特征參數(shù)Table 2 PAE-S polyurea thermogravimetric analysischaracteristic parameters

從圖6(b)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中我們可以看出，不同硬段含量的聚合物展現(xiàn)出了不同的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，隨著聚合物硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的拉伸強(qiáng)度也逐漸地上升，斷裂伸長率出現(xiàn)了逐漸下降的趨勢。綜合改性后的樣品來看硬度含量為20.9%時拉伸強(qiáng)度最大為8 MPa，斷裂伸長率227%；硬段含量為12.8%時斷裂伸長率最大為255%，主要是因?yàn)榫酃柩跬榈暮吭黾?，使得主鏈段更加容易卷曲纏繞，在受到應(yīng)力拉伸時，分子鏈段有更大的鏈段舒展空間，聚合物的伸長空間更加大，從而斷裂伸長率也有顯著變化[17]。

圖6 (a)樣品的形貌與尺寸(b)樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig 6 (a) The morphology and size of the sample; (b) the stress-strain curve of the sample

改性后的PAE-S聚脲相于未改性的PAE聚脲拉伸強(qiáng)度有略微下降，因?yàn)橛袡C(jī)硅材料的引入同時使得分子結(jié)構(gòu)中的有機(jī)硅鏈段更傾向于表面富集取向，而聚天冬氨酸酯鏈段朝向內(nèi)層，對軟鏈段的旋轉(zhuǎn)，伸長，纏繞等自由移動的限制減小，影響了聚合物在拉伸時鏈段的移動或伸長，在拉伸時分子中不同鏈段結(jié)合得緊密程度略有下降，從而導(dǎo)致了拉伸強(qiáng)度的下降，但是斷裂伸長率都有顯著的提升。

2.5 PAE-S柔韌性能測試分析

采用如圖7所示的方法測試改性前后漆膜的柔韌性，測試步驟如下：將樣品裁剪成100 mm×100 mm的大小，分別稱取其質(zhì)量并記錄，試樣的一端用重物進(jìn)行固定(物體的質(zhì)量約為5 kg)，在樣品的另一端掛上砝碼(砝碼質(zhì)量約28 g)，當(dāng)試樣受到砝碼帶來的力時會產(chǎn)生彎曲，根據(jù)式樣彎曲與水平面所成的夾角判斷柔韌性，彎曲角度越大說明其柔韌性越好。

圖7 柔韌性測試示意圖Fig 7 Schematic diagram of flexibility test

表3為未改性和不同硬段含量的PAE聚脲柔韌性測試結(jié)果，分別測試了其柔韌性。由表中可以看出來，同樣的樣品厚度下未改性的PAE聚脲較硬，柔韌性較差；而改性后的PAE聚脲柔韌性都得到了不同程度的改變，且硬段含量較低的聚脲彎曲角度越大，柔韌性越好；由于聚硅氧烷引入到了主鏈上，在受到外力時有更大的舒展空間，鏈段更容易發(fā)生卷曲，表現(xiàn)出更好的柔順性。且以聚硅氧烷為軟段，聚脲鏈節(jié)為硬段，聚硅氧烷鏈段的極性相對較小，而組成硬段的聚脲基團(tuán)具有很強(qiáng)的極性。軟段使用有機(jī)硅聚硅氧烷使得共聚物具有柔軟性和彈性，硬段剛性強(qiáng)則起到交聯(lián)點(diǎn)與填充的作用[18]。軟硬鏈段的有機(jī)結(jié)合，使得有機(jī)硅改性聚脲彈性體材料表現(xiàn)出較好的力學(xué)強(qiáng)度和柔軟度[19]，解決了固化后硬度太大無法應(yīng)用與柔性防護(hù)材料的問題。

表3 未改性和不同硬度段含量的PAE聚脲柔韌性對比Table 3 Comparison of the flexibility of PAE polyureawith unmodified and different hardness segment content

3 結(jié) 論

選用雙端環(huán)氧硅油，采用預(yù)聚法成功改性合成了PAE-S聚脲彈性體，通過對其性能及不同硬段含量的研究表明:

(1)改性后的PAE-S聚脲性能有著顯著的改善，隨著硬段質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的減少，斷裂伸長率逐漸上升，硬段含量在12.8%時最大，且由于聚硅氧烷的引入，受到外力時鏈段在更大的舒展空間更易卷曲，隨之柔韌性也得到了提升；

(2)因?yàn)榫酃柩跬樵诜纸膺^程中形成 Si-O-Si 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減緩了分解速率，再加上其低表面性遷移到分子表面提高了分解溫度，使得改性后的聚脲熱穩(wěn)定性也得到了改善；

(3)根據(jù)各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)通過有機(jī)硅改性的PAE-S聚脲由于引入了有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元，使得聚脲的性能在原有性能的基礎(chǔ)之上同時又具有了有機(jī)硅材料的部分性能，克服了聚脲和有機(jī)硅樹脂在各自使用過程中所存在的缺陷和不足[20]，提高了材料的使用性能，在一定程度上拓展了聚天冬氨酸酯聚脲的應(yīng)用領(lǐng)域。