石榴石型Li7La3Zr2O12復(fù)合固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展*

劉楚薇，王建明，王漪霏，劉 濤,4

(1. 沈陽大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，沈陽 110041； 2. 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110041；3. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819； 4. 東北大學(xué) 冶金傳感器材料與技術(shù)遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110819)

0 引 言

面對(duì)全球變暖和能源危機(jī)，開發(fā)清潔高效、高安全性和低成本的先進(jìn)儲(chǔ)能設(shè)備十分必要。在各種儲(chǔ)能設(shè)備中，具有高容量和質(zhì)量密度的鋰離子電池(LIB)已廣泛應(yīng)用于便攜電子設(shè)備與電動(dòng)汽車中[1-2]。然而，LIB中廣泛使用的液體電解質(zhì)有毒、易燃、高壓易分解且有腐蝕性。傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)LIB在工作時(shí)，會(huì)出現(xiàn)局部離子濃度或電子濃度不均勻現(xiàn)象，局部電流密度過大，導(dǎo)致鋰金屬沉積不均勻，生成鋰枝晶。最終鋰枝晶不斷生長刺破隔膜，電池短路，造成安全隱患。因此，有必要開發(fā)在能量密度、循環(huán)壽命和安全性方面都具優(yōu)勢(shì)的固體電解質(zhì)材料。

目前，固體電解質(zhì)分為三類：無機(jī)固體電解質(zhì)(玻璃、陶瓷)，聚合物固體電解質(zhì)(SPE)和復(fù)合固體電解質(zhì)(CSE)。2003年，Thangadurai等人發(fā)現(xiàn)了室溫下離子電導(dǎo)率約為10-6S/cm的Li5La3M2O12(M=Ta或Nb)，此后，石榴石型無機(jī)固體電解質(zhì)受到越來越多的關(guān)注[3,4]。對(duì)于固體電解質(zhì)來說，應(yīng)優(yōu)先考慮較高的離子電導(dǎo)率。2007年，Murugan等人發(fā)現(xiàn)石榴石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12(LLZO)——一種新型的快速鋰離子導(dǎo)體[5]，具有高的鋰離子電導(dǎo)率(>10-4S/cm)，寬的電化學(xué)窗口和出色的穩(wěn)定性。然而由于陶瓷的剛性和脆性，導(dǎo)致電解質(zhì)與電極的接觸差、界面阻抗高、電池性能差，使其應(yīng)用受限。為減少這些不良影響，研究者們開展了LLZO復(fù)合材料的研究。LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)可分為兩類：LLZO基復(fù)合固體電解質(zhì)和LLZO/SPE固體電解質(zhì)。LLZO基復(fù)合固體電解質(zhì)，通過引入其他材料進(jìn)行界面改性，添加第二相改變燒結(jié)性能，改善電解質(zhì)/電極的接觸界面，降低界面阻抗；在LLZO/SPE固體電解質(zhì)中，鋰離子可以通過聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行傳輸[6]，鋰離子傳輸途徑隨之發(fā)生變化。兼具了LLZO和SPE優(yōu)良性能的復(fù)合材料，在保持較高離子導(dǎo)電率的同時(shí)，還顯示出優(yōu)良的柔韌性和機(jī)械性能，提高與電極接觸界面的潤濕性，抑制鋰枝晶生長?；贚LZO/SPE固體電解質(zhì)的鋰電池，顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

本文總結(jié)了LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展，包括LLZO基復(fù)合固體電解質(zhì)和LLZO/SPE固體電解質(zhì)。LLZO作為填料加入SPE基質(zhì)，不同含量、粒度和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)LLZO/SPE固體電解質(zhì)的各方面性能產(chǎn)生影響，最后提出基于LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池和固態(tài)鋰離子電池研究的展望。

1 LLZO基復(fù)合固體電解質(zhì)

在最初關(guān)于石榴石型LLZO的研究中，主要致力于通過元素?fù)诫s，獲得穩(wěn)定立方相LLZO(c-LLZO)和寬的鋰離子遷移通道；通過不同的制備和燒結(jié)方法制備出致密度高、導(dǎo)電性好的陶瓷片。但是利用LLZO陶瓷片組裝的全固態(tài)鋰電池的電池性能無法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求，這主要是由于兩方面的原因。一方面，陶瓷片與電極接觸不良，固/固界面潤濕性差，界面阻抗大，裸露的LLZO與H2O和CO2發(fā)生副反應(yīng)[7]：

Li7La3Zr2O12+xH2O→Li7-2xLa3Zr2O12-x+

2xLiOH

(1)

Li7La3Zr2O12+xCO2→Li7-2xLa3Zr2O12-x+

xLi2CO3

(2)

另一方面，在大電流密度下或長時(shí)間的充放電循環(huán)后，仍然觀察到樹枝狀鋰枝晶在LLZO晶界和空隙中生長，造成電池短路。為減少這些不良影響，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，通過界面改性，改善LLZO/鋰金屬陽極的界面。最常見的是在LLZO與金屬鋰之間，采用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積的方法制備界面層，增加界面潤濕性，為固體電解質(zhì)與鋰金屬陽極提供良好且穩(wěn)定的界面接觸。但是這種方法操作復(fù)雜、成本高昂，不適合廣泛使用。為了降低成本，簡化操作，研究者們開展了LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)的研究。LLZO基復(fù)合固體電解質(zhì)能夠進(jìn)一步提高陶瓷片的離子電導(dǎo)率、改善電解質(zhì)/電極界面、抑制鋰枝晶生長，提高電池安全性。表1為LLZO基復(fù)合固體電解質(zhì)的燒結(jié)條件、離子電導(dǎo)率和電池性能。

表1 LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)中陶瓷填料的燒結(jié)條件、離子電導(dǎo)率和電池性能Table 1 Sintering conditions of ceramic filler, ionic conductivity and battery performance inLLZO composite solid electrolyte

Chen等人在Li0.35La0.55TiO3(LLTO)中摻入Li7La3Zr2O12(LLZO)制備高導(dǎo)電率復(fù)合陶瓷[17]。Li、La、Zr元素的引入改變晶界區(qū)域的電化學(xué)性質(zhì)，增加載流子濃度，抑制晶粒異常長大，增加空位濃度，誘導(dǎo)空間電荷層效應(yīng)，晶界電導(dǎo)率顯著增加。

Wang等[11]設(shè)計(jì)了一種新型的多孔金屬有機(jī)骨架UIO-67(MOF)和含鋰離子液體(Li-IL)的復(fù)合材料。具有開放式3D晶體結(jié)構(gòu)的MOF，使LLZO與內(nèi)部Li-IL的陰極顆粒直接接觸，形成“納米潤濕”界面，促進(jìn)鋰離子在接觸界面處的傳輸。20%(MOF/Li-IL)/80% LLZO(質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為1.0×10-4S/cm，電化學(xué)窗口為5.2 V。這種新型離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)在電池內(nèi)部建立了有效的鋰離子傳輸途徑，但是鋰離子遷移數(shù)比較低。理論上，LLZO固體電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)(tLi+)應(yīng)該為1，但是在加入了MOF/Li-IL后tLi+大幅降低，影響電池的倍率性能并限制其輸出功率。

Huang等[14-16,21]一直致力于Ta摻雜LLZO與MgO的復(fù)合電解質(zhì)的研究。不斷改進(jìn)前驅(qū)體的制備方法，采用兩步燒結(jié)法，探究第二相MgO添加量對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的影響。Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/MgO復(fù)合電解質(zhì)具有致密的微觀結(jié)構(gòu)、高相對(duì)致密度(98%)、高斷裂強(qiáng)度(150 MPa)、較高離子電導(dǎo)率(>5.0×10-4S/cm)等優(yōu)點(diǎn)。MgO第二相對(duì)于石榴石晶粒的異常生長具有較好的抑制作用，適量的MgO(>4%質(zhì)量分?jǐn)?shù))能有效抑制晶粒長大、促進(jìn)晶界融合。Huang等人還制備了0.4Nb-LLZO/MgO復(fù)合電解質(zhì)[13]，1 250 ℃燒結(jié)1 min即可獲得致密結(jié)構(gòu)。0.4Nb-LLZO/MgO在1 250 ℃下燒結(jié)40 min，復(fù)合陶瓷的離子電導(dǎo)率和致密度分別為6×10-4S/cm和97%。

Xu等[9]在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12制備過程中加入Li3PO4，Li3PO4在LLZO晶界附近呈現(xiàn)玻璃態(tài)非晶相，使LLZO的界面阻抗降低，鋰金屬電極與Li3PO4的原位反應(yīng)[9]：

Li3PO4+8Li++8e-→Li3P+4LiO2

(3)

生成離子導(dǎo)電的中間相Li3P，穩(wěn)定接觸界面。界面阻抗從原本的2080減小到1 008 Ω·cm2，且循環(huán)后進(jìn)一步降至454 Ω·cm2。當(dāng)然由于Li3PO4在室溫下的低離子電導(dǎo)率(2.3×10-6S/cm)，LLZO/Li3PO4固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率不可避免地受到一些影響，從4.6×10-4S/cm減小到1.4×10-4S/cm。

Tain等[10]將無定形的Li3OCl涂覆在LLZTO陶瓷片的表面，填充了LLZTO的孔隙與邊界，連通鋰離子傳輸路徑，大大改善陶瓷顆粒表面的濕潤性和與鋰金屬接觸界面的潤濕性。如圖1所示，鋰電鍍/剝離循環(huán)之后，Li3OCl與鋰金屬發(fā)生原位反應(yīng)，在LLZTO-2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Li3OCl和鋰金屬之間生成致密的界面層穩(wěn)定了接觸界面，同時(shí)還有效地抑制了鋰枝晶的生長。

圖1 鋰沉積行為示意圖Fig 1 Schematics illustration of Li deposition behavior

2 LLZO/SPE固體電解質(zhì)

2.1 LLZO/SPE固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展

聚合物材料成本低、質(zhì)量輕、加工性良好，易形成具有良好彈性的薄膜、有利于改善與電極的接觸界面[22]。但是SPE在室溫下離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)窗口窄、電化學(xué)性能差，使其應(yīng)用受到了限制。得益于復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)，將“硬”陶瓷與“軟”聚合物復(fù)合在一起，能夠發(fā)揮兩者各自的優(yōu)勢(shì)、補(bǔ)足劣勢(shì)，獲得柔韌性良好的LLZO/SPE固體電解質(zhì)，兼顧導(dǎo)電性與安全性。表2為LLZO/SPE固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和電池性能。

表2 LLZO/SPE復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)(tLi+)和電池性能Table 2 Ionic conductivity, lithium ion mobility (tLi+) and battery performance of LLZO/SPE composite electrolyte

聚合物固體電解質(zhì)(SPE)，如聚環(huán)氧乙烷(PEO)[41]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[42]、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[43]、聚丙烯腈(PAN)[44]、聚碳酸亞丙酯(PPC)[33]、聚碳酸亞乙酯(PEC)[45]，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[46]。其中，研究最廣泛是PEO，其制作容易且成本低廉，能夠溶解多種鋰鹽，并且化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較高[47]。然而受結(jié)晶性的影響，Li+在PEO的結(jié)晶區(qū)域遷移率低，室溫下離子電導(dǎo)率僅有10-7～10-8S/cm，嚴(yán)重阻礙了PEO膜在電池中的應(yīng)用。將LLZO及其衍生物作為陶瓷填料加入聚合物基質(zhì)中制備復(fù)合電解質(zhì)是有效的解決策略。

2015年，Choi等[23]首次將亞微米尺寸的四方相LLZO(t-LLZO)摻入到含有鋰鹽高氯酸鋰(LiClO4)的PEO基質(zhì)中。52.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) LLZO/PEO/LiClO4復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率為4.42×10-4S/cm(55 ℃)。NCM622/CSE/Li電池在0.02 C的倍率下的放電比容量高達(dá)166 mAh/g。

然而，與t-LLZO相比，c-LLZO晶體結(jié)構(gòu)中具有更多無序排列的Li+空位，利于Li+的傳輸，導(dǎo)致室溫下c-LLZO本身的離子電導(dǎo)率比t-LLZO高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此用c-LLZO替換t-LLZO摻入PEO基質(zhì)中會(huì)獲得更好的結(jié)果，這也是后續(xù)研究中主要的研究方向。

Zhang等[27]將c-LLZO(Li6.7La3Zr1.7Ta0.3O12)與PEO復(fù)合。10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) LLZTO/SPE固體電解質(zhì)在30 ℃下的離子電導(dǎo)率為1.7×10-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)(tLi+)提高至0.50。LFP/CSE/Li電池在0.2 C的電流密度下最大放電容量為140 mAh/g，在經(jīng)歷200次充放電循環(huán)后，電池容量保持在139.4 mAh/g。LLZO作為陶瓷填料摻入PEO中，有效減少PEO結(jié)晶，促進(jìn)鋰離子傳輸，提高基體的電化學(xué)穩(wěn)定性。在兩者協(xié)同作用下，提高了LLZO/SPE固體電解質(zhì)的機(jī)械性能，更好地抑制鋰枝晶生長，促進(jìn)電池穩(wěn)定循環(huán)，但是tLi+僅為0.2～0.5[47-48]，容易形成陰離子濃度梯度，造成鹽分解和沉淀。此外，PEO的黏度高、成膜能力較差，電化學(xué)窗口窄。

相比之下，PVDF-HFP對(duì)鋰鹽的離解能力更強(qiáng)，離子電導(dǎo)率更高，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。2018年，Zhang等[25]首次報(bào)道了一種采用PVDF-HFP作為聚合物基質(zhì)的LLZO/SPE固體電解質(zhì)膜。鋰離子遷移數(shù)提高至0.61，電化學(xué)窗口高達(dá)3.5 V，25 ℃ 下離子電導(dǎo)率為1.1×10-4S/cm。目前，在LLZO/PVDF-HFP復(fù)合電解質(zhì)的研究中，大多需要在電解質(zhì)膜表面添加少量電解液，降低電解質(zhì)與電極固/固接觸界面的電阻，使電池表現(xiàn)出高放電比容量，獲得優(yōu)秀的電池性能。

Wu等[49]采用的SPE是PVDF，CSE室溫下離子電導(dǎo)率為1.51×10-4S/cm。Seo等[33]用LLZO-SM(Li6.95MgO0.15La2.75Sr0.25Zr2O12)復(fù)合PPC和LiClO4，采用冷燒結(jié)工藝，使復(fù)合材料顯示出高致密組織和良好的界面，降低晶界電阻。結(jié)果顯示，LLZO-SM基冷燒結(jié)CSE的離子電導(dǎo)率約為4×10-4S/cm，電池的容量為143 mAh/g。

圖2模擬了LLZO/SPE復(fù)合固體電解質(zhì)與鋰金屬陽極的接觸界面，展現(xiàn)在鋰沉積過程后，電解質(zhì)/鋰金屬界面的變化情況。圖2(a)顯示裸露的LLZO陶瓷直接與鋰金屬接觸，經(jīng)過充、放電循環(huán)后，界面處生長出鋰枝晶。相比之下，柔韌性良好的LLZO/SPE固體電解質(zhì)形成了柔性接觸界面，改善固/固接觸，適應(yīng)鋰金屬體積的變化，良好的力學(xué)性能可阻礙鋰枝晶生長，如圖2(b)所示。

圖2 (a) LLZO; (b) LLZO/SPE復(fù)合固體電解質(zhì)，與鋰金屬陽極的接觸界面示意圖Fig 2 Schematic illustration of the contact interface between lithium metal anode and (a) LLZO; (b) LLZO/SPE composite solid electrolyte

Zagorski等人認(rèn)為，LLZO/SPE復(fù)合膜的柔性和機(jī)械強(qiáng)度，雖然是改善固體電解質(zhì)界面問題的重要因素，但并不是復(fù)合電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積、抑制鋰枝晶生長的關(guān)鍵。他們通過7Li的NMR2D變換光譜揭示了LLZO/PEO/LiTFSI體系中抑制鋰枝晶生長的機(jī)理[50]。

如圖3所示，LLZO與其周圍的PEO發(fā)生Li+交換，平衡鋰電級(jí)附近的Li+濃度，促進(jìn)Li+均勻分布，最小化濃度梯度，誘導(dǎo)鋰電級(jí)處均勻的電沉積。LLZO與PEO之間緩慢的局部離子動(dòng)力學(xué)是復(fù)合電解質(zhì)能夠抑制鋰枝晶生長的根本原因。該研究提出了CSE中抑制鋰枝晶生長的新見解，然而這復(fù)雜、多步的機(jī)理仍然需要進(jìn)一步了解并進(jìn)行更深入的研究。

圖3 LLZO顆粒與PEO(LiTFSI)的Li+交換的示意圖[50](在PEO中：H是白色；C是藍(lán)色，O用紅色表示。在石榴石LLZO結(jié)構(gòu)中，Li+以灰/白色顯示，表示部分占據(jù)。La和Zr的多面體分別為橙色和黃色，O為紅色。并未表示TFSI-，并且為了清楚，PEO聚合物用短鏈表示)Fig 3 Schematic illustration of the Li+ exchange between LLZO particles and PEO (LiTFSI)[50](In PEO polymer representation, where H atoms are in white, C in blue, and oxygen in red. In the garnet LLZO structure representation, Li+ are shown in gray/white, denoting partial occupation. La and Zr polyhedra are in orange and yellow, respectively, with oxygen in red. TFSI- are not depicted, and PEO polymer is shown as short chains for the sake of clarity)

2.2 LLZO含量、尺寸、形貌對(duì)LLZO/SPE固體電解質(zhì)的影響

本節(jié)討論LLZO含量、晶粒尺寸、微觀形貌對(duì)于CSE離子電導(dǎo)率、柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性以及電池性能的影響。隨著LLZO含量的變化，LLZO/SPE固體電解質(zhì)內(nèi)部的鋰傳輸途徑發(fā)生變化；LLZO填料的顆粒尺寸越小越好：增加比表面積，增強(qiáng)滲透效應(yīng)，促進(jìn)鋰離子傳輸；與零維顆粒狀LLZO相比，一維(1D)納米線、二維(2D)納米片、三維結(jié)構(gòu)(3D)的LLZO更有利于LLZO的均勻分布，并在復(fù)合電解質(zhì)中構(gòu)造長距離連續(xù)的鋰離子傳輸通道。其中由1D可構(gòu)建3D網(wǎng)絡(luò)或框架結(jié)構(gòu)，兩者關(guān)系密不可分。

2.2.1 LLZO含量對(duì)LLZO/SPE固體電解質(zhì)的影響

根據(jù)LLZO含量由低到高，將LLZO/SPE復(fù)合固體電解質(zhì)分為“陶瓷-聚合物”、“中間體”和“聚合物-陶瓷”?！疤沾?聚合物”成本低，柔韌性和循環(huán)穩(wěn)定性好，更適合應(yīng)用于小型柔性儲(chǔ)能設(shè)備；而“聚合物-陶瓷”CSE循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性高，更適合應(yīng)用于電動(dòng)汽車大型電池。隨著陶瓷填料含量的增加，鋰離子傳輸途徑發(fā)生變化，鋰離子從主要經(jīng)過SPE進(jìn)行傳輸，轉(zhuǎn)變成經(jīng)過SPE和LLZO/SPE界面?zhèn)鬏?，最后變成LLZO為主要傳輸途徑。但是LLZO的無限度增大會(huì)對(duì)電解質(zhì)造成不良影響。一方面，使LLZO/SPE固體電解質(zhì)逐漸失去原本優(yōu)良的柔韌性，并且阻塞鋰離子在聚合物中的傳輸路徑；另一方面，本來能夠提供連續(xù)鋰離子傳輸通道的LLZO被SPE分散開，無法緊密接觸、實(shí)現(xiàn)鋰離子的長距離連續(xù)傳輸，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。

Chen等[51]制備了PEO8/LiTFSI/x% LLZTO陶瓷/聚合物固體電解質(zhì)。由于“聚合物-陶瓷”CSE的柔韌性很差，在固體電解質(zhì)膜上觀察到裂縫，因此加入少量聚乙二醇(PEG)粘結(jié)劑，可獲得良好柔韌性、高陶瓷含量的CSE?！熬酆衔?陶瓷”PEO/LLZTO/PEG/60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LiTFSI的離子電導(dǎo)率為6.24×10-5S/cm(25 ℃)。這種“聚合物-陶瓷”CSE機(jī)械強(qiáng)度較強(qiáng)，且大量LLZO可減少PEO8/LiTFSI與鋰金屬之間接觸不良的缺點(diǎn)，減少“鈍化層”(LiO2)的產(chǎn)生，阻礙界面阻抗增加。當(dāng)陶瓷填料含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，離子電導(dǎo)率最高。適量LLZO的加入能夠降低PEO的結(jié)晶度，增加可促進(jìn)鋰離子傳輸?shù)臒o定形相聚合物鏈段。“陶瓷-聚合物”PEO/LiTFSI/10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LLZTO在30和80 ℃下的離子電導(dǎo)率分別為1.17×10-4和1.58×10-3S/cm。與LiFePO4/Li組裝的電池在55 ℃和0.2 C倍率下的放電比容量高達(dá)148.6 mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量為139.1 mAh/g，容量保持率為93.6%。LLZO的含量對(duì)固體電解質(zhì)中的載流子(Li+)濃度、Li+傳輸途徑、Li+遷移率都有影響，這些因素決定了LLZO/SPE的鋰離子電導(dǎo)率，作者認(rèn)為Li+傳輸途徑的變化是鋰離子電導(dǎo)率變化的主要原因。

為了明確鋰離子傳輸途徑，提供切實(shí)證據(jù)，2016年Zheng等[52]通過同位素標(biāo)記法結(jié)合高分辨率固體核磁共振(NMR)，通過追蹤6Li從鋰電級(jí)進(jìn)入復(fù)合電解質(zhì)代替被標(biāo)記的7Li留下的痕跡，探究Li+在50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))LLZO-PEO(LiClO4)復(fù)合電解質(zhì)膜中的傳輸途徑。結(jié)果表明，鋰離子傳輸主要通過LLZO。一年后作者利用同樣的方法研究了40% LLZO/40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PEO(LiClO4)/20% TEGDME(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合電解質(zhì)體系[53]。該體系中TEGDME相成為鋰離子的主要傳輸途徑。之后又研究了LLZO含量變化對(duì)復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子傳輸途徑的影響[54]。如圖4所示，在LLZO僅為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的“陶瓷-聚合物”CSE中，陶瓷含量不足以提供鋰離子傳輸通道，這時(shí)的鋰離子傳輸主要通過無定形態(tài)的SPE基體進(jìn)行傳輸；當(dāng)LLZO含量增大至20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，“中間體”CSE增加了陶瓷/聚合物界面?zhèn)鬏斖緩?，LLZO也成為一部分活性鋰離子的供給源；隨著LLZO含量逐漸增大，“聚合物-陶瓷”CSE鋰離子傳輸途徑將基本轉(zhuǎn)移到陶瓷上。該團(tuán)隊(duì)主要研究了LLZO/PEO復(fù)合電解質(zhì)中復(fù)雜的鋰離子傳輸，也充分顯示了NMR在對(duì)離子傳導(dǎo)影響因素研究中的重要作用，為后續(xù)研究提供有效可行的實(shí)驗(yàn)方法。

圖4 x wt% LLZO/PEO(LiTFSI)電解質(zhì)內(nèi)部Li+傳輸?shù)氖疽鈭D；初始和循環(huán)后x wt% LLZO/PEO(LiTFSI)的6Li NMR對(duì)比[54]Fig 4 Schematic illustration of Li+ pathways within x wt% LLZO/PEO (LiTFSI) electrolyte; comparison of 6Li NMR of x wt% LLZO/PEO(LiTFSI) at initial and after cycling[54]

2.2.2 LLZO尺寸對(duì)LLZO/聚合物固體電解質(zhì)的影響

減小LLZO顆粒尺寸，增加LLZO顆粒的比表面積有利于增強(qiáng)界面滲透作用、形成高導(dǎo)電路徑、促進(jìn)鋰離子遷移。另外，小顆粒尺寸的LLZO分布更為均勻，改善了與金屬鋰電極的界面接觸，促進(jìn)了鋰的沉積均勻，從而提高了電池性能。

Zhang等[55]系統(tǒng)研究了LLZO顆粒尺寸對(duì)復(fù)合電解質(zhì)性能的影響。分別將平均粒度為10 μm、400 nm、40 nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZO)粉末與不含鋰鹽的絕緣PEO混合，制成PEO/LLZTO電解質(zhì)膜。結(jié)果表明：摻入顆粒尺寸為40 nm的LLZTO復(fù)合膜在30 ℃下離子電導(dǎo)率高達(dá)2.1×10-4S/cm，比摻入其他兩種復(fù)合膜的電導(dǎo)率大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。作者認(rèn)為隨著LLZTO顆粒尺寸的減小，滲透臨界值降低，離子電導(dǎo)率的提高歸因于LLZTO和鋰離子在PEO/LLZTO界面的滲透傳導(dǎo)。

He等[45]將納米尺寸的LLZO作為陶瓷填料，合成了柔性復(fù)合電解質(zhì)膜70LLZO/30PEC/5PVDF-HFP/60LiTFSI。該復(fù)合電解質(zhì)膜具有0.82的高鋰離子遷移數(shù)和極好的熱穩(wěn)定性，但在55 ℃下鋰離子電導(dǎo)率僅為5.24×10-5S/cm，作者認(rèn)為這可能是由于LLZO含量較多所致。

Zagorski等[56]制備了LLZO粒徑為18 μm的10%(體積分?jǐn)?shù)) LLZO/PEO/LiTFSI，隨后與加入LLZO粒徑為1 μm的10% (體積分?jǐn)?shù))LLZO/PEO/LiTFSI作對(duì)比。兩種復(fù)合膜在70 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率基本一致，但是具有小尺寸LLZO填料的復(fù)合膜在組裝成LPO/CSE/Li電池之后，放電比容量明顯更高，在0.1 C倍率下從139 mAh/g提高到150 mAh/g，在0.5 C倍率下從60提高到97 mAh/g。

2.2.3 LLZO形貌對(duì)LLZO/聚合物固體電解質(zhì)的影響

將LLZO陶瓷填料分散于SPE基體后，一方面增加載流子數(shù)量，降低PEO、PVDF-HFP等SPE的結(jié)晶度，改變鋰離子傳輸途徑，促進(jìn)鋰離子傳輸；另一方面，柔韌性良好的復(fù)合電解質(zhì)改善與電極的接觸界面，降低界面電阻，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。如同前面所述，LLZO/SPE固體電解質(zhì)中LLZO的含量增加會(huì)導(dǎo)致整體性能增強(qiáng)，但大量的LLZO填料在聚合物基體中均勻分散變得困難，容易產(chǎn)生聚結(jié)，無法提供有效離子傳輸途徑的同時(shí)，同時(shí)還阻斷了聚合物鏈段的鋰離子傳輸通道。因此除顆粒外，研究者們開始研究其他形態(tài)的LLZO，例如一維(1D)納米纖維、納米線，二維(2D)納米片，三維(3D)框架網(wǎng)絡(luò)，有利于大量LLZO填料在聚合物基體中均勻分散，提供遠(yuǎn)距離鋰離子傳輸通道，并能夠增強(qiáng)LLZO/SPE固體電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，增加鋰電池的安全性和循環(huán)壽命。表3為不同形貌的LLZO的制備方法、鋰離子電導(dǎo)率和電池性能。與1D和2D結(jié)構(gòu)的LLZO相比，3D結(jié)構(gòu)的LLZO能夠提供更良好的結(jié)構(gòu)支撐和保護(hù)。研究結(jié)果還顯示，3D結(jié)構(gòu)LLZO/SPE復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出高電化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的靈活性，具有高效、穩(wěn)定的倍率和循環(huán)性能。

表3 關(guān)于不同形貌的LLZO/聚合物復(fù)合電解質(zhì)的制備、離子電導(dǎo)率和電池性能Table 3 Preparation, ionic conductivity and battery performance of LLZO/polymer composite electrolyteswith different morphologies

Wan等[59]分別在PEO/LiTFSI聚合物基質(zhì)中加入LLZO納米線和LLZO顆粒，分別制備了PLLN和PLLM復(fù)合電解質(zhì)膜。結(jié)果表明：相比于LLZO顆粒，具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LLZO納米線在PEO/LiTFSI中分散更均勻，能夠提供連續(xù)的鋰離子傳輸路徑，并大大增強(qiáng)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。且纖維網(wǎng)絡(luò)比顆粒具有更大的接觸面積，可使陶瓷填料與聚合物基質(zhì)結(jié)合得更加緊密，有利于降低聚合物的結(jié)晶度。PLLN復(fù)合電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率為2.39×10-4S/cm，比PLLM的室溫下離子電導(dǎo)率(7.34×10-5S/cm)增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，在60 ℃下離子電導(dǎo)率高達(dá)1.53×10-3S/cm。LiFePO4/PLLN/Li電池在0.1、0.65、1.0 C的倍率下，放電比容量分別為177.4、161.3和150.2 mAh/g，0.1 C下經(jīng)過120次循環(huán)后放電比容量為162.7 mAh/g，容量保持率為91.7%；在這篇報(bào)道中，可以明顯看出PLLN和PLLM各方面性能的差異，當(dāng)然若能采用統(tǒng)一納米級(jí)別的納米線和顆粒對(duì)比結(jié)果會(huì)更精準(zhǔn)、更具說服力。

2019年Li等[60]首次將一維(1D)LLZO納米纖維摻入PVDF-HFP中制備出CSE。室溫下PVDF-HFP/LiTFSI/10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LLZO的離子電導(dǎo)率為9.5×10-4S/cm。Zhao等采用靜電紡絲法制備了整齊排列的LLZO納米纖維(NF)，與PVDF/LiClO4復(fù)合[61]。方向統(tǒng)一的LLZO骨架與電極處于平行位置，附著在納米線上的納米尺寸LLZO微小晶粒結(jié)合緊密，與SPE相互作用，保證鋰離子在電解質(zhì)中的長距離傳輸。

圖5是LLZO納米纖維(或納米線)的靜電紡絲法的制備過程。靜電紡絲法是很普遍的1D納米纖維的制備方法，但其制造成本高、周期長。為了降低制造成本、擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，Xie等[57]將天然聚合物細(xì)菌纖維素(BC)作為模板制備了Al-LLZO。3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LLZO具有高縱橫比，有利于吸收局部應(yīng)變能并減少應(yīng)力集中，提高陶瓷與聚合物基質(zhì)PEO/LiTFSI之間的界面面積，增強(qiáng)界面導(dǎo)電性。CSE在室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.12×10-5S/cm。Song等[64]合成聚苯乙烯(PS)乳膠微球3D模板，制備出類似板狀晶粒形態(tài)的LLZO，晶粒之間相互連接、構(gòu)成多孔3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LLZO。通過模板法制備LLZO纖維，為鋰電池的設(shè)計(jì)、3D結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)的研究提供新思路。

圖5 靜電紡絲法制備LLZO納米纖維前驅(qū)體，然后煅燒制備陶瓷LLZO納米纖維[61]Fig 5 Electrospinning method prepares LLZO nanofiber precursor, and then calcination to fabricate ceramic LLZO nanofibers[61]

與LLZO顆粒相比，1D、3D結(jié)構(gòu)的LLZO作為填料加入到復(fù)合電解質(zhì)中，有效提高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能，這一點(diǎn)已經(jīng)得到許多驗(yàn)證，而對(duì)于能夠提供雙向鋰離子傳輸?shù)亩S片狀LLZO的研究鮮有報(bào)道。

2019年，Song等[58]首次通過以氧化石墨烯(GO)為模板采用共沉淀方法成功制備了石榴石納米片，如圖6所示。LLZO/PEO/LiClO4固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為3.6×10-4S/cm(25 ℃)，電解質(zhì)的機(jī)械性能獲得提高，利于抑制鋰枝晶。但LiFePO4/CSE/Li電池在40 ℃和0.05 C的電流密度下，最高放電比容量僅有98.1 mAh/g，相比此前其他研究者們制作的全固態(tài)鋰電池略顯不足。這可能是由于在40 ℃的低工作溫度下，LLZO/PEO復(fù)合電解質(zhì)與鋰金屬接觸界面的潤濕性差，接觸不足導(dǎo)致，仍需進(jìn)一步探究。

圖6 石榴石納米片的制備示意圖，以及由石榴石納米片納米顆粒組成的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)的比較[58]Fig 6 Schematic illustration of preparation of garnet nanosheets, and the comparison of composite solid polymer electrolytes consisting of garnet nanosheets or nanoparticles[58]

3 結(jié) 語

總結(jié)了近幾年LLZO基復(fù)合電解質(zhì)和LLZO/SPE固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展。將LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率、鋰離子傳輸、電解質(zhì)與電極的界面接觸、電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等進(jìn)行了對(duì)比。詳細(xì)討論了陶瓷填料LLZO含量、粒徑、微觀形貌等對(duì)LLZO/SPE固體電解質(zhì)的影響。為后續(xù)LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)研究工作提供參考。

(1)LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)克服了固體電解質(zhì)/電極接觸不良、潤濕性差、阻抗大和鋰枝晶生長等缺點(diǎn)，同時(shí)還確保鋰電池的高離子電導(dǎo)率、優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能。然而，目前對(duì)LLZO復(fù)合電解質(zhì)的研究主要集中在與鋰金屬電極的接觸界面，因此有必要開展更多關(guān)于LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)與陰極界面的研究。

(2)相比于LLZO微米級(jí)粉體，LLZO納米級(jí)粉體具有更大的比表面積，在聚合物基質(zhì)中的分散更均勻，增強(qiáng)滲透效應(yīng)，提供高導(dǎo)電路徑；隨著LLZO填料含量的增加，鋰離子傳輸途徑發(fā)生變化；當(dāng)LLZO含量過大，往往容易在基質(zhì)中分布不均，阻礙LLZO的鋰離子傳輸通道。1D納米纖維、2D納米片、多孔3D網(wǎng)絡(luò)/框架能夠有效改善了LLZO的聚結(jié)，增加與聚合物的接觸，連通鋰離子傳輸途徑，提高機(jī)械強(qiáng)度。在今后的研究中，尋找低成本、適用于大規(guī)模制備3DLLZO的方法是關(guān)鍵。

(3)目前，LLZO復(fù)合固體電解質(zhì)的合成和電池的組裝存在困難，未能滿足實(shí)際生產(chǎn)，因此仍需要繼續(xù)深入研究開發(fā)。