正交實(shí)驗(yàn)法研究溶膠-凝膠法制備氧化鎢薄膜的電致變色性質(zhì)*

曹 靜，孫冬蘭，劉 靖，張洪峰，田雨可，安佳鈺，劉玉春

(1. 天津科技大學(xué) 理學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457)

0 引 言

近年來(lái)，電致變色的研究吸引了眾多研究者的興趣，電致變色領(lǐng)域呈現(xiàn)出了生機(jī)勃勃的景象。三氧化鎢因電致變色響應(yīng)較高、循環(huán)穩(wěn)定性好且制備方法多樣而被認(rèn)為是最好的陰極電致變色材料之一[1-2]。目前，已上市的WO3電致變色產(chǎn)品主要是由磁控濺射的方法制備，但磁控濺射法技術(shù)復(fù)雜、所需設(shè)備昂貴，使得WO3薄膜的生產(chǎn)成本高[3]。而Sol-gel法可降低成本，還具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易摻雜等優(yōu)點(diǎn)，尤其是在大面積鍍膜方面具有極大優(yōu)勢(shì)[4]。Sol-gel法制備WO3薄膜由于鎢源的不同可分為鎢酸鹽離子交換法[5-7]、氯化鎢的醇化[8-10]法、鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法[11-14]等，這些方法均沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)。本研究中具體采用的是鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法?？偨Y(jié)上述方法至表1。從表1可知，Sol-gel法的制備工藝不穩(wěn)定，因此，目前為止，Sol-gel法制備WO3薄膜的商業(yè)化應(yīng)用沒(méi)有進(jìn)展。對(duì)于Sol-gel法制備的WO3薄膜，廣泛研究了溶膠成分和后熱處理對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響[8,13,15-17]，而對(duì)于Sol-gel法制備WO3薄膜過(guò)程的各影響因素的系統(tǒng)研究未見(jiàn)報(bào)道。本研究探究Sol-gel法制備過(guò)程中的各個(gè)影響因素對(duì)薄膜電致變色性能的影響，目的是找出最大的影響因素，使其制備工藝穩(wěn)定化，降低制備WO3薄膜的成本。

表1 部分文獻(xiàn)所報(bào)道的氧化鎢薄膜電致變色性能的比較Table 1 Comparison of electrochromic properties oftungsten oxide thin films reported in references

本研究設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)采用Sol-gel法制備氧化鎢薄膜，研究H2O2用量、反應(yīng)溫度及熱處理溫度三因素對(duì)制備WO3薄膜電致變色性能的影響大小。此外，繼續(xù)研究了在較優(yōu)條件下制備的WO3薄膜的循環(huán)耐久性相關(guān)問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溶膠及薄膜的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鎢粉 (99.9%，江蘇和田科技)，30% H2O2(天津政成)，無(wú)水乙醇 (天津津東天正)，無(wú)水高氯酸鋰(上海歐金實(shí)業(yè))， 碳酸丙烯酯 (天津大茂)，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃 (24 mm×5.0 mm×2.2 mm，電阻值7 Ω，古洛玻璃)，去離子水 (實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.1.2 正交實(shí)驗(yàn)

A.氧化鎢溶膠的制備：將12.5 g 鎢粉溶解于30% H2O2中，一定溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)制備過(guò)氧化聚鎢酸 (PTA)。加熱除去多余的H2O2后，離心除去副產(chǎn)物沉淀，將上清液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至干燥，得到金黃色過(guò)氧聚鎢酸。接著再將PTA溶解于無(wú)水乙醇中，得到金黃色溶膠，陳化24 h后用于FTO導(dǎo)電玻璃的鍍膜。

B.FTO導(dǎo)電玻璃的清洗: 為去除FTO玻璃上的灰塵油污，先用拋光粉清洗后，依次在蒸餾水、無(wú)水乙醇中各超聲清洗20 min，最后烘干備用。

C.浸漬提拉鍍膜：提拉速度為4 mm/s，于溶膠中浸漬30 s后提出，垂直靜置2 min后，在不同的溫度下對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理。

本文中采用正交實(shí)驗(yàn)法研究制備氧化鎢薄膜的影響因素，表2為設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)因素及實(shí)驗(yàn)因素水平。本實(shí)驗(yàn)中采用L9(33) 正交實(shí)驗(yàn)矩陣，以過(guò)氧化氫用量、制備前驅(qū)體反應(yīng)溫度及薄膜熱處理溫度作為正交實(shí)驗(yàn)影響因素。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的影響因素及位級(jí)Table 2 Factors and levels designed in the experiment

1.1.3 不同熱處理溫度下薄膜的循環(huán)耐久性

選取正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的最優(yōu)條件，制備溶膠，制備過(guò)程與1.1.2中所述相同。繼續(xù)探究在不同的熱處理溫度下薄膜的電致變色性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 測(cè)試表征

采用X射線多晶衍射儀( XD6，普析通用，中國(guó))對(duì)薄膜進(jìn)行物相分析，CuKa為射線源，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為8°/min， 掃描度長(zhǎng)為0.01，管壓36 kV，管流20 mA；采用熱重分析(TG/DTG, TA SDT-600, 美國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，稱取10～20 mg樣品于氧化鋁坩堝中，溫度范圍40～350 ℃，升溫速率為8 ℃/min，載氣為高純度N2(>99.999%)，流速為140 mL/min。

電化學(xué)工作站(CHI660C, 上海辰華, 中國(guó))測(cè)試薄膜的電化學(xué)性能，采用循環(huán)伏安法(CV)和雙電位階躍(CA)對(duì)薄膜進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。1 mol/L的無(wú)水高氯酸鋰(LiClO4)碳酸丙烯酯(PC)溶液作為電解液。三電極電池作為電化學(xué)測(cè)試體系，其中以WO3薄膜為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，金屬鉑電極為對(duì)電極。循環(huán)伏安掃描范圍為:-1.5～+1.5 V vs.Ag/AgCl, 掃描速率為50 mV/s ，雙電位階躍測(cè)試參數(shù)為：著色-1.5 V vs.Ag/AgCl/60 s，褪色+1.5 V vs.Ag/AgCl/60 s。

采用電化學(xué)工作站與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis，佑科儀器，中國(guó))聯(lián)用原位測(cè)試薄膜的光學(xué)性能。自行設(shè)計(jì)了測(cè)試電化學(xué)及光學(xué)性能的模具，見(jiàn)圖1。在波長(zhǎng)550 nm下詳細(xì)記錄氧化鎢薄膜的變色動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖1 三電極電化學(xué)測(cè)試模具圖Fig 1 Scheme of the three-electrode cell for electrochemical measurements

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響因素分析

對(duì)WO3薄膜電致變色性能的評(píng)估，首先是變色范圍ΔT的測(cè)試。原位測(cè)試了薄膜著色和褪色情況下的光透過(guò)率(分別表示為T(mén)c和Tb)，ΔT=Tb-Tc。此外，著色效率(C.E.)是衡量電致變色性能的另一個(gè)重要因素。C.E. 計(jì)算公式為如下式(1)和(2)。在此實(shí)驗(yàn)中我們以ΔT和C.E.評(píng)價(jià)電致變色薄膜電致變色性能。

C.E.=ΔOD/Qin

(1)

ΔOD=log(Tb/Tc)

(2)

由公式可以得出，C.E.值表示注入電荷密度(Qin)引起的光密度的變化( ΔOD)。采用雙電位階躍記錄了著色和褪色時(shí)薄膜的透射光譜以及相對(duì)應(yīng)的CA積分曲線圖，如圖2所示，結(jié)合圖2數(shù)據(jù)，可計(jì)算得出著色效率值。

圖2 正交實(shí)驗(yàn)氧化鎢薄膜CA第5圈時(shí)Fig 2 The 5th CA cycle of the samples corresponding to the orthogonal Exp. No.

表3是正交實(shí)驗(yàn)ΔT和C.E.的測(cè)試結(jié)果。在正交實(shí)驗(yàn)的分析方法中，通常采用極差分析法和方差分析法[18]，本實(shí)驗(yàn)中我們采用極差分析法分析對(duì)薄膜性能的影響因素。極差(Range R)是各因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值的極大值與極小值的差值，R反映的是各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)影響作用的大小。R越大，表明該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響越大。式(3)為極差計(jì)算公式。

表3 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)陣列表.Table 3 L9(33) orthogonal array matrix

R=kmax-kmin

(3)

表4、5是分別為以ΔT和C.E.為實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算的不同水平因素下的平均值和極差值。由表4結(jié)果可得出，從變色范圍來(lái)看，A因素及C因素的R值較大，即過(guò)氧化氫用量和鍍膜后的熱處理溫度對(duì)氧化鎢薄膜的ΔT影響大。這與劉明志等[19]之前的研究得出的鎢粉用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響大的結(jié)論相符。從表5的數(shù)據(jù)看，A、B、C 3個(gè)因素的R值排序?yàn)镽C>RA>RB，即對(duì)于C.E.的影響，熱處理溫度作用大于過(guò)氧化氫用量，大于前驅(qū)體制備反應(yīng)溫度。而C因素的R值遠(yuǎn)大于B因素和A因素，表明薄膜的熱處理溫度對(duì)C.E.的影響最大。從表4的ΔT結(jié)果看，A因素影響大于C因素，但是其大小在同一數(shù)量級(jí)，而從表5的C.E.值分析，C因素影響遠(yuǎn)大于A、B因素。因此，可得出對(duì)薄膜性能影響最大的因素為C因素，即熱處理溫度。

表4 不同水平因素下變色范圍平均值及極差值Table 4 Average value of the ΔT and range

表5 不同水平因素下著色效率平均值及極差值Table 5 Average value of the C.E. and range

2.2 循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試

正交實(shí)驗(yàn)中除了研究WO3薄膜的變色范圍和變色效率，還采用循環(huán)伏安法對(duì)薄膜進(jìn)行了測(cè)試，研究不同條件薄膜的電化學(xué)行為，如圖3為各組實(shí)驗(yàn)條件下WO3薄膜的循環(huán)伏安圖。CV曲線顯示了陰極和陽(yáng)極峰特征，這可以表示離子插入和抽出的過(guò)程。在負(fù)電位周期中，離子和電子插入到三氧化鎢薄膜中，由于W6+得到電子變?yōu)閃5+而從透明變?yōu)樯钏{(lán)色。在正電位周期中，當(dāng)離子和電子抽出時(shí)，WO3薄膜的深藍(lán)色會(huì)褪去。WO3薄膜中涉及著色和褪色現(xiàn)象的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)可以表示為如下式(4)[20]。其中，M+通常為H+,Li+，MxWO3一般被稱為鎢青銅。

圖3 正交實(shí)驗(yàn)編號(hào)對(duì)應(yīng)氧化鎢薄膜第5圈時(shí)的CV測(cè)試曲線Fig 3 The 5th CV curves of the samples corresponding to the orthogonal Exp. No.

WO3(colourless)+xM++e-? MxWO3(blue)

(4)

CV曲線中陰極峰表示離子插入時(shí)的電位范圍，而陽(yáng)極峰表示離子脫出時(shí)的電位范圍。各組實(shí)驗(yàn)中CV曲線的整體變化趨勢(shì)相同，表明變色材料具有相似的電致變色性質(zhì)。CV曲線具有明顯的陰陽(yáng)極峰，說(shuō)明WO3薄膜的電化學(xué)行為及顏色變化的可逆性；并且電致變色過(guò)程中，CV曲線的遲滯時(shí)間、峰展寬相似，表明薄膜的電致變色性質(zhì)具有相同的趨勢(shì)。另外，明顯可看出熱處理溫度為200 ℃時(shí)陰極峰值電流值ip最負(fù)，為-1.15 mA/cm2，最容易還原，薄膜電致變色效果較好。200 ℃時(shí)的陰極峰與陽(yáng)極峰的峰值都較大，且CV閉合面積也大，說(shuō)明薄膜具備更強(qiáng)的Li+容納能力與注入/抽出速率。這與前面正交實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果相吻合。

2.3 不同熱處理溫度下循環(huán)耐久性探究結(jié)果

由上述實(shí)驗(yàn)可知，熱處理溫度對(duì)薄膜性能的影響因素最大，因此，我們?nèi)?0 mL過(guò)氧化氫(30%)與鎢粉在0 ℃下反應(yīng)，繼續(xù)探究熱處理溫度對(duì)薄膜長(zhǎng)循環(huán)性能的影響。如圖4(a) 所示，為雙電位階躍測(cè)試在不同熱處理溫度時(shí)薄膜在波長(zhǎng)550 nm 處著色態(tài)和褪色態(tài)光透過(guò)率?？擅黠@看出，100 ℃處理的薄膜，在循環(huán)到300圈時(shí)，因著色態(tài)透過(guò)率逐漸升高，且著色后無(wú)法褪去，使得褪色態(tài)透過(guò)率下降，導(dǎo)致變色范圍明顯下降；而150 ℃處理的薄膜，變色范圍變窄的原因是著色后薄膜褪色效果變差，造成Tb逐漸下降，但相較于100 ℃處理時(shí)的更為平緩；而200 ℃處理的薄膜，ΔT最大可達(dá)到66.4%，在循環(huán)100圈后，逐漸穩(wěn)定，且ΔT穩(wěn)定在50%左右，穩(wěn)定性最好。圖4(b)為200 ℃處理時(shí)，截取變色薄膜的第900～1 000圈時(shí)的變色動(dòng)力學(xué)過(guò)程圖，薄膜的著色褪色效果與變色范圍十分穩(wěn)定。著色/褪色響應(yīng)時(shí)間被定義為達(dá)到褪色狀態(tài)和著色狀態(tài)之間透光率的90%變化所需的時(shí)間，圖4(c)為圖4(b)中的放大圖，薄膜所需著色時(shí)間為42 s ,褪色時(shí)間為14 s。

圖4 (a)100、150 和200 ℃熱處理時(shí)薄膜的著色態(tài)/褪色態(tài)光透過(guò)率(λ=550nm)；(b)為200 ℃處理薄膜的第900～1 000圈的動(dòng)態(tài)光譜圖；(c)圖4(b)中的局部放大圖Fig 4 (a) Colour and bleach transmittance of tungsten oxide thin films annealed at 100 ℃, 150 ℃, 200 ℃; (b) dynamic transmittance variations of films annealed at 200 ℃ from 900th to 1 000th cycle; (c) magnification of one segment of Fig 4 (b)

圖5(a)為100、150、200 ℃熱處理時(shí)氧化鎢薄膜的CV第5圈測(cè)試圖，從CV曲線面積來(lái)看，100 ℃時(shí)的薄膜能容納的電荷量最大，這表示剛開(kāi)始時(shí)，100 ℃時(shí)Li+注入薄膜比較容易。當(dāng)循環(huán)1 000圈后，從圖5(b)可以明顯看出，100 ℃時(shí)的CV曲線面積明顯減小，其容納的電荷量大大降低，陰極峰，陽(yáng)極峰的峰值也明顯減弱，讀取其峰值電流列于表5，其氧化峰值電流(即褪色過(guò)程的峰值電流)ipa從1.72 mA/cm2降至0.18 mA/cm2，說(shuō)明薄膜的電化學(xué)性能減弱；而150 ℃和200 ℃處理薄膜的CV曲線面積開(kāi)始時(shí)雖然不如100 ℃處理的薄膜，但在循環(huán)1 000圈后CV曲線形狀仍然相似，并且衰減較100 ℃處理的薄膜弱，其CV曲線面積和峰值電流與初始狀態(tài)時(shí)相比有不同程度的變化，150 ℃處理的薄膜ipa從0.85降至0.74 mA/cm2，200 ℃處理的薄膜其ipa從1.31 mA/cm2降至0.82 mA/cm2，150 ℃處理薄膜的陰陽(yáng)極峰電流值降低程度低于200 ℃處理的薄膜，說(shuō)明前者的電化學(xué)穩(wěn)定性較后者優(yōu)異。循環(huán)1 000圈后，氧化峰電勢(shì)φpa都不同程度向左偏移，150 ℃處理的薄膜的φpa偏移最大，從0.48 V偏移至0.22 V，100 ℃時(shí)偏移最小，說(shuō)明100 ℃時(shí)薄膜的可逆性始終較差，而150 ℃和200 ℃處理的薄膜的可逆性隨著循環(huán)的進(jìn)行有所提升。上述說(shuō)明與圖4(a)中100 ℃時(shí)變色范圍的明顯降低相呼應(yīng)。薄膜熱處理溫度為100 ℃時(shí)，薄膜中許多未分解的有機(jī)殘留基團(tuán)限制了離子的注入/抽出過(guò)程，導(dǎo)致了變色范圍的降低[8]。150 ℃時(shí)的可逆性雖然較好，但是變色范圍150 ℃的卻不如200 ℃時(shí)的。這可能是由于剛開(kāi)始時(shí)Li+在注入薄膜通道中后就穩(wěn)定滯留不易脫出，而Li+在薄膜中的擴(kuò)散路徑與殘留程度與熱處理溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響相關(guān)[21]，有待后續(xù)進(jìn)一步研究。

圖5 100、150 和200 ℃熱處理時(shí)氧化鎢薄膜(a)第5圈時(shí)CV曲線；(b)第1 000圈時(shí)CV曲線Fig 5 CV curves of the tungsten oxide films annealed at 100 ℃, 150 ℃, 200 ℃: (a) during the 5th cycle, (b) during the 1 000th cycle

圖6為200 ℃熱處理時(shí)薄膜在不同循環(huán)圈數(shù)時(shí)的CV曲線圖，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，陰陽(yáng)峰值電流相應(yīng)的減小，CV曲線下的面積也逐漸減小，說(shuō)明薄膜容納的電荷量也相應(yīng)降低，但是薄膜的光學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示薄膜的著色態(tài)/褪色態(tài)光透過(guò)率十分穩(wěn)定，沒(méi)有明顯的衰減。為確定薄膜在離子注入/提取的循環(huán)過(guò)程中離子存儲(chǔ)和提取水平的變化與薄膜光學(xué)性能的關(guān)系，計(jì)算了在不同循環(huán)圈數(shù)時(shí) C.E. 值列于表5中，比較200 ℃熱處理時(shí)薄膜在不同循環(huán)圈數(shù)時(shí)的 C.E. 值，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，注入薄膜中的電荷量逐漸減少，而著色效率逐漸增大了，從開(kāi)始時(shí)的15.0 cm2/C到1 000圈時(shí)19.2cm2/C。在薄膜著色/褪色循環(huán)過(guò)程中，薄膜的通道被逐漸打開(kāi)，后續(xù)的變色過(guò)程與初始時(shí)相比僅需較開(kāi)始時(shí)少的電荷注入量便能引起著色。而薄膜變色范圍仍降低可能是由于通道中Li+的遺留[22]。

圖6 200 ℃熱處理氧化鎢薄膜在第5、100、500和1 000圈時(shí)的CV曲線Fig 6 The 5th, 100th, 500th and 1 000th cycle of CV curves of tungsten oxide thin film annealed at 200 ℃

表6 不同熱處理溫度及循環(huán)圈數(shù)時(shí)氧化鎢薄膜電致變色性能的總結(jié)Table 6 Summary of electrochromic properties of tungsten oxide thin films under different annealingtemperature and cycles

2.4 物相及熱重分析

圖7為不同熱處理溫度下薄膜的XRD圖譜，用于分析氧化鎢薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。3個(gè)溫度熱處理下的薄膜XRD曲線都顯示寬衍射峰，不存在屬于三氧化鎢晶態(tài)的特征衍射峰，這表明了氧化鎢薄膜的無(wú)定型的性質(zhì)。非晶三氧化鎢薄膜完全無(wú)序和松散的結(jié)構(gòu)有助于離子的快速擴(kuò)散，使得薄膜的電致變色性能優(yōu)于晶態(tài)氧化鎢薄膜[23]。這與Benedict Wen-Cheun Au等[21]研究的在27 ℃和200 ℃之間熱處理的氧化鎢膜為無(wú)定形態(tài)的性質(zhì)一致。

圖7 不同熱處理溫度下氧化鎢薄膜的XRD圖譜Fig 7 XRD patterns of tungsten oxide thin films annealed at different temperature

圖8為氧化鎢的TG/DTG曲線。TG曲線顯示了兩個(gè)階段的失重。第一個(gè)階段的失重，從40 ℃開(kāi)始升溫，樣品一直持續(xù)失重，至170 ℃左右趨于穩(wěn)定。第二個(gè)階段的失重發(fā)生在～310 ℃，在短暫的失重后又趨于平緩。第一階段中，由于吸附的水和樣品中存在的一些有機(jī)化合物的蒸發(fā)，失重持續(xù)上升，質(zhì)量損失約為13%。這一階段也發(fā)生了過(guò)氧鎢酸向無(wú)定形氧化鎢的轉(zhuǎn)變[11]。由于氧化鎢薄膜在100 ℃、150 ℃熱處理時(shí)，薄膜的性質(zhì)不穩(wěn)定，可能導(dǎo)致其電化學(xué)性能的不穩(wěn)定；而200 ℃熱處理時(shí)，薄膜性質(zhì)已經(jīng)較穩(wěn)定，電致變色性能也相應(yīng)地較穩(wěn)定。第二階段失重可能是由于其余有機(jī)化合物的降解導(dǎo)致氧化鎢開(kāi)始結(jié)晶過(guò)程[24]，質(zhì)量損失約為3% 。DTG曲線顯示了樣品兩個(gè)失重階段的失重率。

圖8 氧化鎢的TG/DTG曲線Fig 8 TG/DTG curve of tungsten oxide during the thermal pyrolysis

3 結(jié) 論

(1)基于溶膠-凝膠法制備氧化鎢電致變色薄膜，設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)來(lái)探究不同H2O2用量、反應(yīng)溫度及熱處理溫度三因素對(duì)制備氧化鎢電致變色薄膜性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱處理溫度對(duì)薄膜性能的影響最大。

(2)研究了不同熱處理溫度下薄膜長(zhǎng)程循環(huán)的性能，發(fā)現(xiàn)在200 ℃熱處理時(shí)，薄膜性能較穩(wěn)定，電致變色的性能比較好，能夠在長(zhǎng)達(dá)1 000圈的循環(huán)時(shí)，變色范圍還能達(dá)到45% 以上，并且保持穩(wěn)定的著色/褪色能力。

(3)我們的工作仍然需要繼續(xù)完善，對(duì)于提高電致變色效率，提升薄膜電化學(xué)穩(wěn)定性等方面的研究還需進(jìn)一步推進(jìn)。這些研究可以促進(jìn)電致變色材料的發(fā)展，推進(jìn)其在節(jié)能技術(shù)中的應(yīng)用。