大環(huán)聚硅氧烷的研究進(jìn)展

李 澤，吳春勇，李美江，來(lái)國(guó)橋

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121）

近年來(lái)，由封閉環(huán)組成的大環(huán)狀高分子引起人們廣泛關(guān)注［1-14］.盡管與線性高分子只相差一個(gè)化學(xué)鍵，但是由環(huán)化導(dǎo)致的拓?fù)浼s束使得大環(huán)狀高分子具有一些不同尋常的性質(zhì)，比如更小的旋轉(zhuǎn)半徑與流體力學(xué)體積、更低的粘度與更高的熱穩(wěn)定性等［1-14］.另外，有研究表明將線性聚硅氧烷的端羥基用三甲基硅基封端可以大幅提高聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性［15］，但是很難實(shí)現(xiàn)完全封端.另一方面，大環(huán)聚硅氧烷本身沒(méi)有端羥基，所以，基于大環(huán)聚硅氧烷有望得到熱穩(wěn)定性比線性聚硅氧烷更好的新型材料.

大環(huán)聚硅氧烷是最早發(fā)現(xiàn)的大環(huán)狀高分子之一［16］.在過(guò)去的幾十年間，人們對(duì)大環(huán)聚硅氧烷進(jìn)行了深入研究.但是，依然有些問(wèn)題沒(méi)有得到很好解決，比如依然沒(méi)有很好的方法實(shí)現(xiàn)大環(huán)聚硅氧烷的高效合成.在本文中，我們將對(duì)大環(huán)聚硅氧烷的研究進(jìn)展與存在問(wèn)題進(jìn)行一些介紹.

1 研究進(jìn)展

1.1 大環(huán)聚硅氧烷的合成

見(jiàn)于報(bào)道的，有3種方法用于合成大環(huán)聚硅氧烷.

第一種方法是環(huán)-線平衡法.如圖1所示，在環(huán)-線平衡法中，通常以小環(huán)狀硅氧烷（如環(huán)三硅氧烷、環(huán)四硅氧烷與環(huán)五硅氧烷等）為原料，以強(qiáng)酸（如硫酸與三氟甲磺酸）或者強(qiáng)堿（如氫氧化鉀）為催化劑.一些代表性的工作討論如下.

Brown等［17］以八甲基環(huán)四硅氧烷為原料，在痕量氫氧化鉀的催化下，通過(guò)加熱得到了大環(huán)聚二甲基硅氧烷（PDMS）.并且他們分離得到了毫克級(jí)二十五元環(huán)（D25）以下各種不同大小的環(huán)狀PDMS.他們發(fā)現(xiàn)，四元環(huán)（D4）穩(wěn)定性最好，十二元環(huán)（D12）穩(wěn)定性最差.凝膠滲透色譜（GPC）表明未分離的部分是由更大環(huán)組成的混合物，至少為四百元環(huán)（D400），但是摩爾環(huán)化常數(shù)隨著分子量的增高而急劇下降，也就是隨著分子量的增高，越有利于線性聚硅氧烷的生成.

圖1 通過(guò)環(huán)-線平衡法制備大環(huán)聚硅氧烷Fig.1 Preparation of cyclic polysiloxanes via ring-chain equilibration

Semlyen等［18］研究了聚硅氧烷制備中的取代基效應(yīng).在研究中，他們選取環(huán)三硅氧烷或者環(huán)四硅氧烷為原料，正丁基鋰或者氫氧化鉀為催化劑，測(cè)定了不同環(huán)狀硅氧烷｛［R（CH3）SiO］x，R＝H（x＝4～15），CH3CH2（x＝4～20），CH3CH2CH2（x＝4～8），CF3CH2CH2（x＝4～20）｝的摩爾環(huán)化平衡常數(shù)Kx，發(fā)現(xiàn)K4與K5遵循如下順序增長(zhǎng)，R＝H＜CH3CH2＜CH3CH2CH2＜CF3CH2CH2，同時(shí)，大環(huán)的Kx（x＞10）隨著取代基R 的體積增大而下降.他們還嘗試分離提純大環(huán)聚甲基氫硅氧烷（PHMS），但是由于產(chǎn)物很容易發(fā)生交聯(lián)，而沒(méi)有成功.

Chojnowski等［19］研究了環(huán)三硅氧烷陽(yáng)離子聚合中生成大環(huán)聚硅氧烷的機(jī)理.他們發(fā)現(xiàn)大環(huán)聚硅氧烷主要是通過(guò)尾-尾關(guān)環(huán)形成的，而不是通過(guò)擴(kuò)環(huán)過(guò)程形成.

圖2 通過(guò)線性聚硅氧烷降解制備大環(huán)聚硅氧烷Fig.2 Preparation of cyclic polysiloxanes via decomposition of linear polysiloxanes

如上所述，環(huán)-線平衡法制備大環(huán)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是原料便宜、易得，并且適于大規(guī)模合成大環(huán)聚硅氧烷.缺點(diǎn)是不適用于合成含有硅-氫鍵的大環(huán)聚硅氧烷，而且通常得到的是環(huán)狀與線性聚硅氧烷的混合物，并且隨著分子量的增大，大環(huán)聚硅氧烷的形成幾率大幅下降.

如圖2所示，第二種合成方法是通過(guò)線性聚硅氧烷在高溫、強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿催化下降解制備大環(huán)聚硅氧烷.

Crivello等［20］以線性聚硅氧烷為原料，并以酸化沸石為催化劑，在500～700 ℃反應(yīng)，制備得到了大環(huán)PDMS 和PHMS.產(chǎn)物為由六元至二十元環(huán)組成的混合物.通過(guò)硅氫加成反應(yīng)，他們還成功得到了側(cè)基為環(huán)氧基的大環(huán)聚硅氧烷.

Semlyen等［21］嘗試通過(guò)PHMS凝膠熱降解制備大環(huán)PHMS.他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度大約在850 K 時(shí)，可以得到最大由70個(gè)化學(xué)鍵組成的大環(huán)聚硅氧烷，而當(dāng)反應(yīng)溫度為525～600 K 時(shí)，只得到小環(huán)聚硅氧烷（小于16個(gè)化學(xué)鍵組成的環(huán)）.

Beckham 等［22］以線性PDMS為原料，在稀溶液中，以氫化鈉為催化劑，通過(guò)動(dòng)力學(xué)控制環(huán)化降解，制備得到了大環(huán)PDMS.但是，他們?cè)谖恼轮兄赋龅玫降拇蟓h(huán)PDMS的分子量比原料低，分子量分布比原料寬，并且產(chǎn)物是線性與環(huán)狀PDMS組成的混合物.

通過(guò)線性聚硅氧烷降解制備大環(huán)聚硅氧烷主要有4個(gè)缺點(diǎn)：1）通過(guò)這種方法很難得到分子量高的大環(huán)聚硅氧烷；2）反應(yīng)條件通常比較苛刻，比如一般要在高溫下反應(yīng)，或者需要強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿作催化劑；3）通過(guò)動(dòng)力學(xué)控制降解制備大環(huán)聚硅氧烷，反應(yīng)必須在極稀溶液中進(jìn)行，合成效率很低；4）產(chǎn)物通常為環(huán)狀與線性聚硅氧烷組成的混合物，分離提純過(guò)程繁瑣.

第三種方法是關(guān)環(huán)法.Beckham 等報(bào)道了兩個(gè)制備大環(huán)PDMS的關(guān)環(huán)過(guò)程.如圖3所示，在第一個(gè)過(guò)程中，首先在稀溶液中用氫化鈉使線性PDMS發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)而使其端基帶有氧負(fù)離子，然后應(yīng)用二氯二甲基硅烷進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，最后應(yīng)用大孔離子交換樹(shù)脂將未關(guān)環(huán)的負(fù)離子線性前驅(qū)體分離除去［23］.如圖4所示，在第二個(gè)過(guò)程中，通過(guò)α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷在稀溶液中進(jìn)行關(guān)環(huán)脫氫偶聯(lián)反應(yīng)制備大環(huán)聚硅氧烷，并應(yīng)用γ-環(huán)糊精與線性副產(chǎn)物形成超分子復(fù)合物除去線性副產(chǎn)物［24］.

圖3 通過(guò)線性α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷關(guān)環(huán)制備大環(huán)聚硅氧烷［23］Fig.3 Preparation of cyclic PDMS via cyclization of linearα，ω-dihydroxy-PDMS［23］

圖4 通過(guò)α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷進(jìn)行關(guān)環(huán)脫氫偶聯(lián)反應(yīng)制備大環(huán)聚硅氧烷［24］Fig.4 Preparation of cyclic PDMS via dehydrocoupling of linearα，ω-dihydroxy-PDMS withα，ω-dihydrido-PDMS［24］

通常，關(guān)環(huán)法要在稀溶液中進(jìn)行反應(yīng)以減少線性副產(chǎn)物的生成，所以關(guān)環(huán)法的合成效率比較低.另外，與環(huán)-線平衡法和降解法類似，關(guān)環(huán)法得到的一般為環(huán)狀與線性聚硅氧烷的混合物，分離提純過(guò)程比較繁瑣.

總之，盡管大環(huán)聚硅氧烷有比較長(zhǎng)的研究歷史，但是其合成仍然沒(méi)有得到很好的解決，文獻(xiàn)中報(bào)道的方法存在著合成效率低、反應(yīng)條件苛刻、分離提純過(guò)程復(fù)雜費(fèi)時(shí)、不易合成含有活性基團(tuán)大環(huán)聚硅氧烷等缺點(diǎn).

1.2 大環(huán)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)表征

如何表征大環(huán)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)是大環(huán)聚硅氧烷研究中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題.報(bào)道的表征方法包括氣相色譜（GC）、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）、GPC、紅外光譜（IR）、核磁共振（NMR）與小角中子散射（SANS）等.

在早期研究中，大環(huán)聚硅氧烷主要通過(guò)GC進(jìn)行檢測(cè)，如Chojnowski等的工作［19］.但是GC一般只能用于檢測(cè)分子量比較小的分子.而MALDI-TOF-MS可以用于檢測(cè)分子量較高的分子.如Beckham 等在產(chǎn)物的MALDI-TOF-MS 譜圖上得到了一組峰之間相差74 amu 的m／z峰，證明他們得到了大環(huán)PDMS［23-24］.他們還應(yīng)用GPC進(jìn)行了大環(huán)聚硅氧烷的分子量測(cè)定，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)MALDI-TOF-MS上顯示的分子量相同時(shí)，大環(huán)PDMS在GPC 上的保留時(shí)間要比線性PDMS長(zhǎng)，他們的解釋是大環(huán)PDMS的粒子尺寸比較小而導(dǎo)致這一現(xiàn)象.GPC不僅是一種表征分子量的方法，同時(shí)還是有效的分離方法.Semlyen等建立了一套制備GPC系統(tǒng)，并用于分離分子量分布比較寬的大環(huán)PDMS樣品，得到了分子量分布較窄的大環(huán)PDMS樣品（Mw／Mn＝1.05±0.02）［25］.

IR 與NMR 可以提供產(chǎn)物端基方面的信息.Beckham 等比較了大環(huán)與線性PDMS 的IR、1H-NMR與29Si-NMR，發(fā)現(xiàn)提純后的產(chǎn)物中不含有端羥基，從而證明他們得到了大環(huán)PDMS［23-24］.

Semlyen等應(yīng)用SANS測(cè)定了大環(huán)與線性PDMS的分子尺寸，發(fā)現(xiàn)大環(huán)PDMS的分子尺寸要比線性PDMS小很多，從而證明了大環(huán)PDMS的分子結(jié)構(gòu)［26］.

綜上所述，通過(guò)GC、MALDI-TOF-MS、GPC、IR、NMR 與SANS等方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)大環(huán)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)表征.

1.3 大環(huán)聚硅氧烷的性能

對(duì)大環(huán)聚硅氧烷的性能研究集中在粘度與熱行為等方面.

Semlyen等研究了大環(huán)與線性PDMS的特性粘度［27］與本體粘度［28］.研究特性粘度時(shí)，他們分別測(cè)定了大環(huán)與線性PDMS在θ溶劑（丁酮，293 K）與“良”溶劑（甲苯與環(huán)己烷，298 K）中的特性粘度，發(fā)現(xiàn)分子量大于2 500道爾頓時(shí)，在θ溶劑中大環(huán)PDMS的特性粘度｛［η］r｝與線性PDMS 的特性粘度｛［η］l｝的比值為0.67，與理論值［η］r／［η］l＝0.66 很吻合.這一現(xiàn)象也為大環(huán)結(jié)構(gòu)提供了證據(jù)［13，29］.在研究大環(huán)PDMS的本體粘度時(shí)，他們估測(cè)大環(huán)PDMS的臨界纏繞分子量（Mc）大約為1.70×104道爾頓.

在大環(huán)聚硅氧烷的熱行為研究方面.當(dāng)大環(huán)PDMS在真空中加熱（623～693 K）數(shù)小時(shí)或者數(shù)天之后，大環(huán)PDMS分化成低分子量部分與高分子量部分，這種現(xiàn)象可以用硅氧烷的鏈交換反應(yīng)進(jìn)行解釋［30］.

Semlyen等對(duì)大環(huán)聚硅氧烷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與結(jié)晶行為也進(jìn)行了深入研究.發(fā)現(xiàn)大環(huán)PDMS的Tg值隨著分子量的增加而降低，同時(shí)當(dāng)大環(huán)PDMS的平均分子鍵數(shù)為24～79時(shí)，沒(méi)有觀察到結(jié)晶現(xiàn)象［31］.大環(huán)聚苯基甲基硅氧烷（PPMS）的Tg值與數(shù)均分子量的倒數(shù)（Mn-1）不具有線性相關(guān)性，相反線性PPMS的Tg值與Mn-1具有線性相關(guān)性［32］.

所以，大環(huán)聚硅氧烷具有更低的粘度與不同于線性聚硅氧烷的熱行為.

2 結(jié)論與展望

大環(huán)聚硅氧烷在耐熱高分子開(kāi)發(fā)等方面具有潛在用途，但是在合成方面存在的問(wèn)題大大阻礙了大環(huán)聚硅氧烷的發(fā)展.如果可以建立高效合成大環(huán)聚硅氧烷的新方法，特別是建立高分子量與含有活性基團(tuán)的大環(huán)聚硅氧烷的高效合成方法，將會(huì)極大推動(dòng)基于大環(huán)聚硅氧烷開(kāi)發(fā)新材料的進(jìn)程.所以建立新合成方法是大環(huán)聚硅氧烷研究方面的關(guān)鍵問(wèn)題.

［1］Tang Q Q，Wu Y，Sun P，etal.Powerful ring-closure method for preparing varied cyclic polymers［J］.Macromolecules，2014，47（12）：3775-3781.

［2］Pérez R A，Córdova M E，López J V，etal.Nucleation，crystallization，self-nucleation and thermal fractionationof cyclic and linear poly（ε-caprolactone）s［J］.React ＆Funct Polym，2013，80：71-82.

［3］Zhang K，Tew G N.Cyclic polymers as a building block for cyclic brush polymers and gels［J］.React ＆Funct Polym，2014，80（4）：40-47.

［4］Brown H A，Chang Y A，Waymouth R M.Zwitterionic polymerization to generate high molecular weight cyclic poly（carbosiloxane）s［J］.J Am Chem Soc，2013，135（50）：18738-18741.

［5］Yamamoto T.Synthesis of cyclic polymers and topology effects on their diffusion and thermal properties［J］.Polym J，2013，45（7）：711-717.

［6］Tezuka Y.Topological polymer chemistry for designing multicyclic macromolecular architectures［J］.Polym J，2012，44（12）：1159-1169.

［7］Jia Z F，Monteiro M J.Cyclic polymers：methods and strategies［J］.J PolymSci，Part A：Polym Chem，2012，50（11）：2085-2097.

［8］Yamamoto T，Tezuka Y.Topological polymer chemistry：a cyclic approach toward novel polymerproperties and functions［J］.Polym Chem，2011，2（9）：1930-1941.

［9］Hoskins J N，Grayson S M.Cyclic polyesters：synthetic approaches and potential applications［J］.Polym Chem，2011，2（2）：289-299.

［10］Kricheldorf H R.Cyclic polymers：synthetic strategies and physical properties［J］.J PolymSci，Part A：Polym Chem，2010，48（2）：251-284.

［11］Laurent B A，Grayson S M.Synthetic approaches for the preparation of cyclic polymers［J］.Chem Soc Rev，2009，38（8）：2202-2213.

［12］Endo K.Synthesis and properties of cyclic polymers［J］.Adv Polym Sci，2008，217：121-183.

［13］Bielawski C W，Benitez D，Grubbs R H.An“endless”route to cyclic polymers［J］.Science，2002，297（5589）：2041-2044.

［14］Mc Leish T.Polymers without beginning and end［J］.Science，2002，297（5589）：2005-2006.

［15］Grassie N，Macfarlane I G.The thermal degradation of polysiloxanes（I：poly（dimethylsiloxane）［J］.Eur Polym J，1978，14（11）：875-884.

［16］Scott D W.Equilibria between linear and cyclic polymers in methylpolysiloxanes［J］.J Am Chem Soc，1946，68（11）：2294-2298.

［17］Brown J F Jr，Slusarczuk G M J.Macrocyclic polymethylsiloxanes［J］.J Am Chem Soc，1965，87（4）：931-932.

［18］Wright P V，Semlyen J A.Equilibrium ring concentrations and the statistical conformations of polymer chains：Part 3.Substituent effects in polysiloxanesystems［J］.Polymer，1970，11（9）：462-471.

［19］Chojnowski J，Scibiorek M，Kowalski J.Mechanism of the formation of macrocycles during the cationic polymerization of cyclotrisiloxanes.End to end closure versus ring expansion［J］.Makromol Chem，1977，178（5）：1351-1366.

［20］Crivello J V，Lee J L.Synthesis of cyclic siloxanes by the thermal depolymerization of linear poly（siloxanes）［J］.Chem Mater，1989，1（4）：445-451.

［21］Richards R D C，Hollingshurst J，Semlyen J A.Cyclic polysiloxanes：5.Preparation and characterization of poly（hydrogenmethylsiloxane）［J］.Polymer，1993，34（23），4965-4968.

［22］Foston M，Beckham H W.Cyclic poly（dimethylsiloxane）from kinetically controlled cyclodepolymerization of linear precursors in dilute solution［J］.Polymer，2010，51（9）：2112-2118.

［23］White B M，Watson W P，Barthelme E E，etal.Synthesis and efficient purification of cyclic poly（dimethylsiloxane）［J］.Macromolecules，2002，35（14）：5345-5348.

［24］Foston M，Beckham H W.Cyclic poly（dimethylsiloxane）via ring-closing dehydrocoupling ofα，ω-dihydroxy-PDMS withα，ω-dihydrido-PDMS in dilute solution［J］.Polymer，2010，51（12）：2515-2519.

［25］Dodgson K，Sympson D，Semlyen J A.Studies of cyclic and linear poly（dimethylsiloxanes）：2.Preparative gel permeation chromatography［J］.Polymer，1978，19（11）：1285-1289.

［26］Higgins J S，Dodgson K，Semlyen J A.Studies of cyclic and linear poly（dimethylsiloxanes）：3.Neutron scattering measurements of the dimensions of ring and chain polymers［J］.Polymer，1979，20（5）：553-558.

［27］Dodgson K，Semlyen J A.Studies of cyclic and linear poly（dimethylsiloxanes）：1.Limiting viscosity number-molecular weight relationships［J］.Polymer，1977，18（12）：1265-1268.

［28］Orrah D J，Semlyen J A，Ross-Murphy S B.Studies of cyclic and linear poly（dimethylsiloxanes）：27.Bulk viscosities above the critical molar mass for entanglement［J］.Polymer，1988，29（8）：1452-1454.

［29］Bloomfield V，Zimm B H.Viscosity，sedimentation，etCetera，of ring-and straight-chain polymers in dilute solution［J］.J Chem Phys，1966，44（1）：315-323.

［30］Bannister D J，Semlyen J A.Studies of cyclic and linear poly（dimethylsiloxanes）：6.Effect of heat［J］.Polymer，1981，22（3）：377-381.

［31］Clarson S J，Dodgson K，Semlyen J A.Studies of cyclic and linear poly（dimethylsiloxanes）：19.Glass transition temperatures and crystallization behaviour［J］.Polymer，1985，26（6）：930-934.

［32］Clarson S J，Semlyen J A，Dodgson K.Cyclic polysiloxanes：4.Glass transition temperatures of poly（phenylmethylsiloxanes）［J］.Polymer，1991，32（15）：2823-2827.