復(fù)合石灰粉在甘蔗制糖清凈工藝中的應(yīng)用研究

唐 震，黃龍飛，劉和清，楊宇格，李 強(qiáng)，楊 華，黃寧波

(1.廣西農(nóng)墾糖業(yè)集團(tuán)防城精制糖有限公司，廣西 防城港 538021；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

亞硫酸-磷酸法糖濾泥、碳酸法糖濾泥、精制糖濾泥是制糖工業(yè)產(chǎn)生的一大宗廢棄物，引起極大的環(huán)境污染問題。在我國(guó)，絕大部分糖廠采用亞硫酸-磷酸法生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)出的濾泥主要成分是亞硫酸鈣和磷酸鈣，可用作生產(chǎn)復(fù)合肥的原料，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。少部分的甘蔗糖廠和精制糖煉糖廠采用碳酸法生產(chǎn)工藝，產(chǎn)生的濾泥有別于亞硫酸法工藝，其主要成分為碳酸鈣和大量色素，具有堿性高、水分高、雜質(zhì)多、難處理等特點(diǎn)，一般只能用填埋處理，會(huì)額外增加管理費(fèi)用，同時(shí)也造成土壤環(huán)境污染。雖然碳酸法生產(chǎn)工藝產(chǎn)品優(yōu)于亞硫酸法，但受限于碳法工藝濾泥難處理的影響，其發(fā)展規(guī)模不大。雖然經(jīng)過科學(xué)工作者長(zhǎng)期不懈的研究努力，碳法濾泥的綜合開發(fā)應(yīng)用也取得了可喜成果，一是進(jìn)行發(fā)酵后可作為復(fù)合肥原料，二是用作生產(chǎn)水泥和石灰的原料、建筑材料以及多孔陶瓷材料，但仍有大部分濾泥被填埋而污染環(huán)境。廣西農(nóng)墾糖業(yè)集團(tuán)防城精制糖有限公司作為一家大型精制糖生產(chǎn)企業(yè)，采用原糖溶解生產(chǎn)精制糖。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的糖濾泥主要包含有無機(jī)物如硅藻土助濾劑、碳酸鈣，有機(jī)物如各種色素、殘留蔗糖分等雜質(zhì)，稱為精制糖濾泥。該公司每年產(chǎn)生6000～8000t濾泥，通常以填埋方式進(jìn)行處理，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大的污染。近年來，公司開展了精制糖濾泥的綜合回收利用研究，獲得了重要研究成果，由精制糖濾泥制備得到的一種復(fù)合石灰粉具有廣泛的用途。該研究解決了濾泥填埋的環(huán)境問題，變廢為寶，符合制糖企業(yè)綠色環(huán)保循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的特點(diǎn)，對(duì)提高企業(yè)的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益具有重要的意義。

該復(fù)合石灰粉主要由硅藻土助濾劑和氧化鈣組成，可用作甘蔗混合汁預(yù)灰、硫熏汁、碳酸汁中和，并廣泛用作建筑材料如水泥砂漿的調(diào)配、墻面抹灰等，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用前景。本文對(duì)精制糖濾泥制備的復(fù)合石灰粉在低硫無磷制糖清凈工藝中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

pHS-3C 型酸度計(jì)、AL204型電子天平、錘度計(jì)PAL-1、WZZ-2SS 型數(shù)字自動(dòng)旋光儀、電動(dòng)攪拌器、恒溫箱、光波爐、燒杯、量筒等。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及藥品

甘蔗混合汁，復(fù)合石灰粉（配制成8°Bé乳狀液使用），聚二甲基二烯丙基氯化銨（以下用助劑A表示，A稱取12.5g溶解到500mL），食品級(jí)焦亞硫酸鈉（以下用助劑B表示），PAM（配成0.1%），蔗汁清凈分析有關(guān)試劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

取甘蔗混合汁1000mL，加復(fù)合石灰粉乳狀液預(yù)灰至pH=6.1～6.3，加入助劑A 溶液8～10mL，加熱到 60～65℃，然后加入助劑 B 0.9～1.1g，用復(fù)合石灰粉乳狀液中和到pH=8.3，繼續(xù)加熱至100℃，煮沸30s，然后倒入裝有3mL PAM的量筒中，于100℃恒溫箱中靜止10min取出，用曲篩濾布緩慢濾出量筒中上清液700mL左右。清液按照《甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法》分析其簡(jiǎn)純度、國(guó)際色值和濁度。量筒中剩余物料加熱至90℃測(cè)定過濾100mL濾汁所需時(shí)間，并測(cè)定濾液的pH值。

為了確定最佳工藝條件，本試驗(yàn)采用均勻設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)表見表1。

表1 均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)表

2 結(jié)果和討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表1均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案得到的試驗(yàn)結(jié)果見表2。

2.2 數(shù)據(jù)處理

針對(duì)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，要獲得最優(yōu)化的工藝條件，需要進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)計(jì)算和網(wǎng)格優(yōu)化處理，其計(jì)算處理過程較為繁瑣。因此本文采用MASTER計(jì)算軟件，基于MASTER系統(tǒng)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BPANN）進(jìn)行模擬分析訓(xùn)練來獲得最佳工藝條件。在BPANN分析訓(xùn)練中，我們將清汁樣品簡(jiǎn)純度大于88.5%的樣本定義為優(yōu)類樣本1，小于88.5%的樣本定義為劣類樣本2，清汁色值、渾濁度、過濾速度分別小于 1350IU、26NTU、135s·(100mL-1)的樣本定義為優(yōu)類樣本1，大于1350IU、26NTU、135s·(100mL-1)的樣本定義為劣類樣本2。設(shè)置輸入層至隱蔽層的學(xué)習(xí)參數(shù)為0.6，隱蔽層至輸出層的學(xué)習(xí)參數(shù)為0.5，ANN節(jié)點(diǎn)數(shù)輸入層為5，隱蔽層為3，輸出層為1，動(dòng)量項(xiàng)為0.4，控制訓(xùn)練次數(shù)為25萬次。訓(xùn)練后500步迭代平均誤差為0～0.001。通過用MASTER計(jì)算軟件支持向量回歸算法[support vector regression，簡(jiǎn)稱SVR，是基于統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論上的一種回歸算法，主要采用了Epsilon不敏感函數(shù)（epsilon -insensitive function）和核函數(shù)的方法提高模型的泛化能力]，選擇不敏感參數(shù)ε為0.15，懲罰參數(shù)c為10，得到的向量回歸函數(shù)方程為：式中，α+、α-為拉格朗日待定系數(shù)；βi為訓(xùn)練后得到的方程中的回歸參數(shù)；K為選擇的內(nèi)核為零的線性核函數(shù)[K (x, xi)=]；x*xi為兩個(gè)向量點(diǎn)積；x、xi為向量點(diǎn)即影響因素。b是常數(shù)。

表2 均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果

影響澄清效果的因素主要有預(yù)灰pH值X1、助劑A用量X2、助劑B用量X3、中和pH值X4、PAM用量X5以及一次加熱溫度和二次加熱溫度，而表征澄清效果的主要指標(biāo)有重力純度（或簡(jiǎn)純度）、色值、渾濁度、過濾速度、還原糖對(duì)蔗糖分比等。本文采取固定加熱溫度，改變X1～X5，用簡(jiǎn)純度Y1、色值Y2、渾濁度Y3、過濾速度Y4來表征清汁澄清效果。通過對(duì)表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練處理和支持向量回歸算法（SVR）計(jì)算建模，獲得了各因素對(duì)低硫無磷制糖工藝影響的標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)建模方程、原始數(shù)據(jù)建模方程以及敏感點(diǎn)如下。

2.2.1 各因素對(duì)清汁簡(jiǎn)純度的建模方程

a. 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)方程：

b. 原始數(shù)據(jù)方程：

c. 敏感點(diǎn)：x1=6.12，x2=6.58，x3=1.03，x4=7.82，x5=3.08。

2.2.2 各因素對(duì)清汁國(guó)際色值的建模方程

a. 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)方程：

b. 原始數(shù)據(jù)方程：

c. 敏感點(diǎn)：x1=5.98，x2=6.50，x3=1.10，x4=8.53，x5=3.4。

2.2.3 各因素對(duì)清汁渾濁度的建模方程

a. 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)方程：

b. 原始數(shù)據(jù)方程：

c. 敏感點(diǎn)：x1=5.90，x2=6.10，x3=1.20，x4=8.51，x5=3.60。

2.2.4 各因素對(duì)過濾速度的建模方程

a. 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)方程：

b. 原始數(shù)據(jù)方程：

c. 敏感點(diǎn)：x1=6.26，x2=6.80，x3=1.08，x4=8.25，x5=2.70。

所謂敏感點(diǎn)是我們實(shí)驗(yàn)特別關(guān)注的樣本點(diǎn)，即BPANN基于我們給定的優(yōu)類樣本值進(jìn)行分析訓(xùn)練后給出的實(shí)驗(yàn)平衡點(diǎn)，而敏感性分析可以得到敏感點(diǎn)附近自變量波動(dòng)時(shí)因變量的響應(yīng)情況。此外，在得到的建模方程中，X1→X5并不是一組具體的數(shù)值參數(shù)，而是代表一個(gè)向量回歸函數(shù)式（1）。

2.3 結(jié)果分析

2.3.1 最優(yōu)工藝條件的確定

由于表征低硫無磷制糖工藝澄清效果的簡(jiǎn)純度、國(guó)際色值、渾濁度和過濾速度4組方程所得到的4組敏感點(diǎn)具有一定差異，因此在實(shí)際應(yīng)用中很難滿足所有的表征。為了獲得最優(yōu)工藝條件，我們對(duì)4組敏感點(diǎn)進(jìn)行敏感性分析，采用綜合評(píng)判法確定最優(yōu)工藝條件，結(jié)果見表3。

將綜合評(píng)判得到的工藝條件分別代入4組建模方程并用MASTER計(jì)算軟件進(jìn)行預(yù)報(bào)，得到簡(jiǎn)純度Y1=88.62%，國(guó)際色值Y2=1309IU，清汁渾濁度Y3=19.94NTU，過濾速度 Y4=34.34s?(100mL)-1，其結(jié)果全部落在優(yōu)化區(qū)域內(nèi)，由此說明選定的工藝條件是正確的。

2.3.2 預(yù)灰pH和中和pH對(duì)簡(jiǎn)純度的影響

復(fù)合石灰粉在制糖澄清工藝中的應(yīng)用主要涉及預(yù)灰pH和中和pH這2個(gè)主要指標(biāo)，本文重點(diǎn)討論當(dāng)固定聚二甲基二烯丙基氯化銨、焦亞硫酸鈉、聚丙烯酰胺用量時(shí)，預(yù)灰pH和中和pH對(duì)簡(jiǎn)純度、國(guó)際色值、清汁渾濁度和過濾速度的影響規(guī)律，結(jié)果如圖1～圖8所示。

從圖1、3、5、7中看出，隨預(yù)灰 pH增加，清汁簡(jiǎn)純度逐漸升高；但清汁色值變化呈拋物線規(guī)律，出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，在pH=6.4～6.6時(shí)表現(xiàn)最低值。而隨預(yù)灰pH增加，清汁渾濁度則逐漸升高；但泥汁過濾100mL清汁所需時(shí)間逐漸減少，因而過濾速度隨預(yù)灰pH增大而加快。預(yù)灰pH對(duì)4個(gè)因變量的影響以色值最為重要，在pH=6.4～6.6時(shí)，甘蔗混合汁中蛋白質(zhì)包括某些色素在加熱過程中發(fā)生凝固而易除去，因此，預(yù)灰pH選擇在6.4～6.6之間較為合理，考慮到實(shí)際使用復(fù)合石灰粉時(shí)有一定的滯后反應(yīng)，我們將預(yù)灰pH控制在6.2～6.4之間。圖2、4、6、8說明，隨中和pH升高，圖2中簡(jiǎn)純度呈左低右高開口向上的拋物線變化規(guī)律；圖4中國(guó)際色值呈左低右高開口向下的拋物線變化規(guī)律；圖6中清汁渾濁度逐漸降低；圖8中過濾速度呈左高右低開口向上的拋物線變化規(guī)律。中和pH對(duì)4個(gè)因變量的影響以簡(jiǎn)純度和色值最為重要，pH的選擇將影響甘蔗糖分的回收和成品糖的質(zhì)量。較高的pH，清汁簡(jiǎn)純度較高，有利于蔗糖分回收；pH大于8.5，清汁色值下降，有機(jī)非糖分及色素去除多，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的提高；同時(shí)，清汁渾濁度低，過濾速度較快，亦有利于提高生產(chǎn)過程效率。因此，中和pH選擇在8.7以上較為合理，考慮到中和反應(yīng)也有一定的滯后反應(yīng)，我們將中和pH控制在8.3～8.5之間。

表3 低硫無磷制糖澄清工藝參數(shù)分析結(jié)果

圖1 預(yù)灰p H對(duì)簡(jiǎn)純度的影響

圖2 中和p H對(duì)簡(jiǎn)純度的影響

圖3 預(yù)灰p H對(duì)國(guó)際色值的影響

圖4 中和pH對(duì)國(guó)際色值的影響

圖5 預(yù)灰pH對(duì)清汁渾濁度的影響

圖6 中和pH對(duì)清汁渾濁度的影響

圖7 預(yù)灰p H對(duì)過濾速度的影響

圖8 中和pH對(duì)過濾速度的影響

3 對(duì)比試驗(yàn)

按1.3實(shí)驗(yàn)步驟，我們?nèi)≡?50℃、40min條件下焙燒的樣品制備成8°Bé的復(fù)合石灰粉乳狀溶液，在甘蔗混合汁清凈工藝中進(jìn)行了應(yīng)用，并與新鮮石灰乳做比較，其結(jié)果見表4。

從表4看出，衡量甘蔗混合汁清凈效果的簡(jiǎn)純度、國(guó)際色值、濁度和過濾速度等重要指標(biāo)，使用復(fù)合石灰與使用鮮石灰不存在明顯的差異，其清凈效果基本一致，符合制糖清凈工藝使用的要求。由于清汁色值常常與清汁pH值相關(guān)，通常情況下pH值越高，色值會(huì)越大。而在本對(duì)比試驗(yàn)中，復(fù)合石灰處理后的清汁pH值比鮮石灰處理后的清汁pH值要高出0.55～0.61，但色值基本相同或略低，說明復(fù)合石灰粉中所含的硅藻土助濾劑成分有利于甘蔗混合汁的脫色和提高過濾速度，起到了吸附非糖分的協(xié)同效應(yīng)。

表4 復(fù)合石灰和新鮮石灰對(duì)甘蔗混合汁的清凈效果比較

4 結(jié)論和展望

1）基于MASTER系統(tǒng)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BPANN）進(jìn)行模擬分析訓(xùn)練，得到低硫無磷制糖澄清工藝的最佳工藝條件為：預(yù)灰pH=6.30，1%聚二甲基二烯丙基氯化銨用量為6.50mL·L-1，焦亞硫酸鈉用量為1.05g·L-1，中和反應(yīng)pH=8.30，0.1%聚丙烯酰胺用量為3.1mL·L-1。

2）預(yù)灰pH對(duì)簡(jiǎn)純度、國(guó)際色值、渾濁度、過濾速度4個(gè)因變量的影響中，對(duì)國(guó)際色值的影響最大，預(yù)灰pH選擇在6.2～6.4之間較為合理。隨中和pH升高，簡(jiǎn)純度呈左低右高開口向上的拋物線變化規(guī)律，國(guó)際色值呈左低右高開口向下的拋物線變化規(guī)律，清汁渾濁度逐漸降低，過濾速度呈左高右低開口向上的拋物線變化規(guī)律。中和pH對(duì)4個(gè)因變量的影響中，對(duì)簡(jiǎn)純度和色值的影響最大，中和pH應(yīng)控制在8.3～8.5之間。

3）精制糖濾泥制備復(fù)合石灰粉符合甘蔗制糖清凈工藝的使用要求，完全可以替代新鮮石灰用于甘蔗制糖清凈工藝。由精制糖濾泥制備復(fù)合石灰粉，徹底解決了精制糖濾泥排放填埋的環(huán)境污染問題，變廢為寶，具有極大的環(huán)境效益和社會(huì)效益，也降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本，增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

4）精制糖濾泥具有獨(dú)特的性質(zhì)，濾泥的主要成分為碳酸鈣、硅藻土和有機(jī)色素，濾泥轉(zhuǎn)光度和水分低，因此精制糖濾泥與碳酸法濾泥相比具有更好的綜合利用回收價(jià)值，除了用于生產(chǎn)復(fù)合石灰粉，還可以用于提取有機(jī)酸鹽、制備無機(jī)鹽的原料。因此應(yīng)加大對(duì)精制糖濾泥的研究投入，研究開發(fā)附加值更高的環(huán)保產(chǎn)品，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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