水中氨氮污染脫除技術(shù)研究進(jìn)展

何 瑞，荊肇乾，楊凱華，茅 尖，董向蕓，陳 碩

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

1 我國氨氮污染現(xiàn)狀

目前，我國氨氮污染排放量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出受納水體的環(huán)境容量，這一問題成為地表水體氨氮超標(biāo)的主要原因，氨氮指標(biāo)已超過COD指標(biāo)成為影響地表水水環(huán)境質(zhì)量的首要指標(biāo)[1]。2007年，氨氮成為長江、黃河、海河和遼河的首要污染物。2008年重點(diǎn)流域水污染防治專項(xiàng)規(guī)劃考核結(jié)果表明，海河、遼河、三峽庫區(qū)及其上游、黃河中上游等流域大部分?jǐn)嗝姘钡瑯?biāo)，太湖、巢湖、滇池等流域氨氮達(dá)標(biāo)率也偏低。2008年全國地表水河流斷面中氨氮劣Ⅴ類斷面占19.2%，全部斷面氨氮平均濃度為1.9mg·L-1，僅達(dá)Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)水平。2010年，滇池、巢湖、太湖、洞庭湖和鄱陽湖等流域重點(diǎn)調(diào)查統(tǒng)計(jì)企業(yè)7131家，接納氨氮4.4萬t，其中生活氨氮3.2萬t，比上年增加3.2%。據(jù)2010年《中國環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》顯示，全國廢水中的氨氮排放總量為120.3萬t，相當(dāng)于受納水體環(huán)境容量的4倍左右[2]。氨氮污染對環(huán)境的影響已引起國家的高度重視。2011年中央一號文件明確提出：“十二五”期間基本完成重點(diǎn)中小河流（包括大江大河支流、獨(dú)流入海河流和內(nèi)陸河流）重要河段治理；基本建成水資源保護(hù)和河湖健康保障體系，主要江河湖泊水功能區(qū)水質(zhì)明顯改善，城鎮(zhèn)供水水源地水質(zhì)全面達(dá)標(biāo)”[3]。在未來的一段時(shí)間我國經(jīng)濟(jì)仍將處于工業(yè)化和城市化以及城鄉(xiāng)一體化發(fā)展階段，污染物排放增量壓力巨大，這些都需要我們能夠提高氨氮廢水處理技術(shù)水平。

2 國內(nèi)外脫氮技術(shù)研究現(xiàn)狀

在水體污染領(lǐng)域中，氨氮已逐漸上升為主要污染物，大量的含氨氮廢水，未經(jīng)處理或處理不完全就排入水體，引起水體的富營養(yǎng)化[4-6]。水體中某些藻類過度繁殖，會(huì)影響到其它生物的生長，從而破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，導(dǎo)致水質(zhì)惡化并影響到其使用功能，這對水體的健康有著相當(dāng)大的危害。因此，氨氮的去除是當(dāng)前廢水處理領(lǐng)域中亟需解決的難題之一[7]。脫氮技術(shù)的研究和應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對污水生物脫氮工程實(shí)踐中暴露出的問題和現(xiàn)象進(jìn)行了大量理論和試驗(yàn)研究，并提出了一些新的觀點(diǎn)和方法，如新型生物脫氮工藝、離子交換法、折點(diǎn)氯化法、液膜法、電滲析法、催化濕式氧化法等。然而，這些技術(shù)的成本往往比較高，難以普及和應(yīng)用。如何找到高效又節(jié)能，操作簡單又節(jié)約成本的脫氮技術(shù)是當(dāng)前需要解決的一大難題。

3 目前各種脫氮方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

3.1 傳統(tǒng)生物脫氮法

傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)是目前應(yīng)用最廣的廢水脫氮技術(shù)。傳統(tǒng)生物脫氮工藝通常由硝化工藝和反硝化工藝組成。硝化工藝雖然能把氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，消除氨氮的污染，但不能徹底消除氮污染。而反硝化工藝雖然能根除氮素的污染，但不能直接去除氨氮。由于參與的菌群不同和工藝運(yùn)行參數(shù)不同，硝化和反硝化兩個(gè)過程需要在兩個(gè)隔離的反應(yīng)器中進(jìn)行，或者在時(shí)間或空間上造成交替缺氧和好氧環(huán)境的同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。傳統(tǒng)生物脫氮途徑就是人為創(chuàng)造出硝化菌、反硝化菌的生長環(huán)境，使硝化菌和反硝化菌成為反應(yīng)池中的優(yōu)勢菌種。由于對環(huán)境條件的要求不同，硝化、反硝化這兩個(gè)過程不能同時(shí)發(fā)生，而只能序列式進(jìn)行，即硝化反應(yīng)發(fā)生在好氧條件下，反硝化反應(yīng)發(fā)生在缺氧或厭氧條件下。傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)是通過氨化、硝化、反硝化以及同化作用來完成[8]。

傳統(tǒng)生物脫氮的工藝成熟，脫氮效果較好，但存在工藝流程長、占地多、常需外加碳源、能耗大、基建成本及運(yùn)行費(fèi)用高、系統(tǒng)抗沖擊能力較弱、可能造成二次污染等缺點(diǎn)。

3.2 新型生物脫氮工藝

目前研究較多的生物脫氮新工藝主要有短程硝化反硝化SND（Shortcut Nitrification Denitrification）、厭氧氨氧化 ANAMMOX（Anaerobic Ammonium Oxidation）和好氧反硝化（Aerobic Denitrification）等。

3.2.1 短程硝化反硝化

短程硝化反硝化是將硝化過程控制到亞硝化階段，阻止NO2－進(jìn)一步被氧化為NO3－，并直接以NO2－作為電子受體進(jìn)行反應(yīng)。短程硝化反硝化省去了傳統(tǒng)生物脫氮中亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽，再還原成亞硝酸鹽兩個(gè)環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化的關(guān)鍵在于將NH4+的氧化控制并穩(wěn)定在亞硝化階段[9]。和傳統(tǒng)脫氮工藝相比，短程硝化反硝化工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：①硝化與反硝化在同一個(gè)反應(yīng)器中完成，可以簡化工藝流程；②硝化產(chǎn)生的酸度可部分地由反硝化產(chǎn)生的堿度中和；③縮短水力停留時(shí)間，減少了反應(yīng)器容積和占地面積；④可以節(jié)省碳源；⑤節(jié)省供氣量25%左右，減少動(dòng)力消耗。

3.2.2 厭氧氨氧化

厭氧氨氧化是指在厭氧或缺氧條件下，微生物直接以NH4+-N為電子供體，以NO2--N 為電子受體，將NH4+-N、NO2--N轉(zhuǎn)變成N2的過程。ANAMMOX工藝的生化反應(yīng)式為：NH4++NO2-→N2+2H2O。與硝化作用相比，它以亞硝酸鹽取代氧，改變了電子受體；與反硝化作用相比，它以氨取代有機(jī)物作為電子受體。這個(gè)過程產(chǎn)生的能量可使厭氧氨氧化菌在缺氧條件下生存[10]。和傳統(tǒng)脫氮工藝相比，厭氧氨氧化工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：①在厭氧條件下自養(yǎng)菌直接利用NH4+作電子供體，無需供氧；②無需外加有機(jī)碳源維持反硝化；③無需額外投加酸堿中和試劑；④減少硝化反應(yīng)器內(nèi)的曝氣能耗；⑤污泥產(chǎn)量少，處理污泥運(yùn)行費(fèi)用降低。但是，低生物產(chǎn)量需要系統(tǒng)能夠有效地控制污泥停留時(shí)間，因此系統(tǒng)要求很長的啟動(dòng)期才能獲得足夠的生物濃度。

3.2.3 好氧反硝化

Robertson和Kuenen首先觀察到在氧氣存在的條件下發(fā)生反硝化現(xiàn)象，并提出好氧反硝化（aerobic denitrification）工藝[11]。Robertson等人在除硫系統(tǒng)出水中首次分離出了好氧反硝化微生物泛養(yǎng)硫球菌（Thiosphaerapantotropha），現(xiàn)更名為脫氮副球菌（Paracoccusdenitrification），并由此揭示了好氧反硝化現(xiàn)象及好氧反硝化酶系的存在。在許多實(shí)際運(yùn)行中的好氧硝化池中常常發(fā)現(xiàn)有30%的總氮損失，這充分證實(shí)了好氧反硝化的存在。與傳統(tǒng)的缺氧環(huán)境中的反硝化相比，好氧反硝化存在如下優(yōu)勢：①由于好氧反硝化和硝化反應(yīng)可以在同一個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生，因而縮小了反應(yīng)空間；②好氧反硝化菌在處理運(yùn)行中更容易被調(diào)控。但當(dāng)前對好氧反硝化的應(yīng)用，都未能擺脫傳統(tǒng)的好氧缺氧生物脫氮模式，因而并沒有充分利用好氧反硝化技術(shù)的優(yōu)勢。

3.3 氨吹脫法

氨吹脫法一般適用于高濃度氨氮的吹脫，包括蒸汽吹脫法和空氣吹脫法，其機(jī)理是將廢水調(diào)至堿性，然后在吹脫塔中通入空氣或蒸汽,經(jīng)過氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫出來[12-13]。此法工藝簡單，效果穩(wěn)定，適用性強(qiáng)，投資較低，但能耗大，有二次污染。

3.4 折點(diǎn)氯化法

折點(diǎn)氯化法是投加過量的氯或次氯酸鈉，使廢水中的氨氮氧化成氮?dú)獾幕瘜W(xué)脫氮工藝[14]。該方法的處理效率可達(dá)到90%～100%，處理效果穩(wěn)定，不受水溫影響,一般應(yīng)用于飲用水消毒，具有不受鹽含量干擾、有機(jī)物含量越少氨氮處理效果越好、不產(chǎn)生污泥、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)[15]。但運(yùn)行費(fèi)用高，副產(chǎn)物氯胺和氯代有機(jī)物會(huì)造成二次污染。

3.5 化學(xué)沉淀法

向含氨氮廢水中投加Mg2+和PO43-，三者反應(yīng)生成 MgNH4PO4·6H2O(簡稱 MAP)沉淀[16]。此法工藝簡單，操作簡便，反應(yīng)快，影響因素少，能充分回收氨實(shí)現(xiàn)廢水資源化。該方法的主要局限性在于沉淀藥劑用量較大，致使處理成本較高，沉淀產(chǎn)物MAP的用途有待進(jìn)一步開發(fā)與推廣。

3.6 離子交換法

離子交換法實(shí)際上是利用不溶性離子化合物(離子交換劑)上的可交換離子與溶液中的其它同性離子(NH4+)發(fā)生交換反應(yīng)，從而將廢水中的NH4+牢固地吸附在離子交換劑表面，達(dá)到脫除氨氮的目的[17]。雖然離子交換法去除廢水中的氨氮取得了一定的效果，但樹脂用量大、再生難,導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用高，有二次污染。

3.7 液膜法

自從1986年黎念之發(fā)現(xiàn)乳狀液膜以來[18]，液膜法得到了廣泛的研究。許多人認(rèn)為液膜分離法有可能成為繼萃取法之后的第二代分離純化技術(shù)，尤其適用于低濃度金屬離子提純及廢水處理等過程。乳狀液膜法去除氨氮的機(jī)理[19]是：氨態(tài)氮易溶于膜相(油相)，它從膜相外高濃度的外側(cè)，通過膜相的擴(kuò)散遷移，到達(dá)膜相內(nèi)側(cè)與內(nèi)相界面，與膜內(nèi)相中的酸發(fā)生解脫反應(yīng)，生成的NH4+不溶于油相而穩(wěn)定在膜內(nèi)相中，在膜內(nèi)外兩側(cè)氨濃度差的推動(dòng)下，氨分子不斷通過膜表面吸附、滲透擴(kuò)散遷移至膜相內(nèi)側(cè)解吸，從而達(dá)到分離去除氨氮的目的。

3.8 電滲析法

電滲析是一種膜法分離技術(shù)，其利用施加在陰陽膜對之間的電壓去除水溶液中溶解的固體[20]。在電滲析室的陰陽滲透膜之間施加直流電壓，當(dāng)進(jìn)水通過多對陰陽離子滲透膜時(shí)，銨離子及其他離子在施加電壓的影響下，通過膜而進(jìn)入另一側(cè)的濃水中并在濃水中匯集，因而從進(jìn)水中分離出來。

3.9 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是20世紀(jì)80年代國際上發(fā)展起來的一種治理廢水的新技術(shù)。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經(jīng)空氣氧化 ，可使污水中的有機(jī)物和氨分別氧化分解成CO、N和NO等無害物質(zhì)，達(dá)到凈化的目的[21]。該法具有凈化效率高 (廢水經(jīng)凈化后可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn))、流程簡單、占地面積少等特點(diǎn)。經(jīng)多年應(yīng)用與實(shí)踐，這一廢水處理方法的建設(shè)及運(yùn)行費(fèi)用僅為常規(guī)方法的60%左右，因而在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均具有較強(qiáng)的競爭力。

4 結(jié)論

目前，去除廢水中氨的方法各有缺點(diǎn)。如吹脫法、活化沸石吸附法、液膜法、沉淀法等只是氨的一種轉(zhuǎn)移，即從一相轉(zhuǎn)入另一相中，并沒有根本消除水中氨，反而有可能給另一相帶來不同程度的污染，產(chǎn)生二次污染。光催化、各種生物法等方法中的反應(yīng)條件苛刻，不容易控制。高級氧化法的設(shè)備要求特殊，成本較高。隨著“水十條”的頒布，國家越來越重視水環(huán)境問題，能否找到操作簡便、成本低廉的脫氮技術(shù)，是水污染控制亟需解決的問題。

[1] 張麗,何錫武. 微波輻照處理高濃度氨氮廢水的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理，2014，34(12)：8-11.

[2] 中國環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)2010[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2011.

[3] 國家環(huán)?？偩? 小城鎮(zhèn)環(huán)境問題及對策[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2004：39-45.

[4] 張振華，高巖，郭俊堯，等. 富營養(yǎng)化水體治理的實(shí)踐與思考——以滇池水生植物生態(tài)修復(fù)實(shí)踐為例[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2014，30(1)：129-135.

[5] 顧宗濂. 中國富營養(yǎng)化湖泊的生物修復(fù)[J]. 農(nóng)村生態(tài)環(huán)境，2002，18(1)：42-45.

[6] 崔廣柏，劉凌，姚琪，等. 太湖流域富營養(yǎng)化控制機(jī)理研究[M].北京： 中國水利水電出版社，2009.

[7] 秦臻.生物倍增技術(shù)處理高氨氮高濃度化纖廢水[D].西安：長安大學(xué)，2006

[8] 婁金生.水污染治理新工藝設(shè)計(jì)[M].北京：海洋出版社，1999.

[9] Jetten M S M, Strous M, Van de Pas-Schoonen K T, et al. The anaerobic oxidation of ammonium[J]. FEMS Microbiology reviews, 1998, 22(5): 421-437.

[10] Zheng P, Lin F, Hu B, et al. Start-up of anaerobic ammonia oxidation bioreactor with nitrifying activated sludge[J].Journal of Environmental Sciences, 2004, 16(1): 13-16.

[11] Robertson L A, Kuenen J G. Aerobic denitrification: a controversy revived[J]. Archives of Microbiology, 1984,139(4): 351-354.

[12] 劉文龍，錢仁淵，包宗宏.吹脫法處理高濃度氨氮廢水[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，30(4)：56-59．

[13] 周明羅，陳建中，劉志勇.吹脫法處理高濃度氨氮廢水[J].廣州環(huán)境科學(xué)，2005，20(1)：9-11.

[14] 張林生. 廢水脫氮除磷方法與處理工藝[J]. 污染防治技術(shù)，1999，12(4)：200-203.

[15] Shang C, Blatchley E R. Chlorination of pure bacterial cultures in aqueous solution[J]. Water Research, 2001,35(1): 244-254.

[16] 鐘理，嚴(yán)益群.化學(xué)沉淀法除去廢水中的氨及其機(jī)理的研究[J].廣州化工，1999(3)：38-42．

[17] 張自杰，林榮忱，金儒霖.排水工程(下)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2012.

[18] 黎念之.液體膜工程[J].化工進(jìn)展，1983(3)：1-6.

[19] 李可彬，金士道.液膜法去除廢水中的氨氮污染[J].膜科學(xué)與技術(shù)，1996，16(3)：42-43．

[20] 王倩，叢威. 雙極膜電滲析再生酸堿過程中的陰膜漏氫研究[J]. 過程工程學(xué)報(bào)，2011，11(3)：436-441.

[21] 關(guān)自斌.濕式催化氧化法處理高濃度有機(jī)廢水技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].鈾礦冶，2004，23(2)：101-106.