酸型H-ZSM-5分子篩的合成與應(yīng)用研究

劉 霞， 黃瑞民 ，朱對虎，范莉莉

（銀川能源學(xué)院石油化工學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

ZSM-5分子篩由于具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性，自發(fā)現(xiàn)以來被廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工以及精細(xì)化工等領(lǐng)域。其中酸型H-ZSM-5在各個領(lǐng)域的應(yīng)用較為普遍，因此，研究合成具有酸型H-ZSM-5催化劑的方法迫在眉睫。

傳統(tǒng)酸型H-ZSM-5一般通過先合成Na型ZSM-5再經(jīng)多次離子交換制得。Na型ZSM-5的制備大多利用強(qiáng)堿NaOH為堿源，容易發(fā)生轉(zhuǎn)晶生成致密的石英雜晶相[1]，且所得Na型ZSM-5其Na+大多分布在ZSM-5的直孔道及“之”字形孔道的交界處，在離子交換過程中不能徹底將Na+交換，而直接合成的酸型H-ZSM-5產(chǎn)物純凈[2]，骨架中無Na+存在，直接由H+離子平衡骨架電荷，具有一定量的弱酸量和強(qiáng)酸量，可以直接作為各類反應(yīng)的催化劑使用。

1 酸型H-ZSM-5分子篩的合成

1.1 合成方法

ZSM-5的合成普遍采用水熱合成法。該方法[3]是將原料與導(dǎo)向劑攪拌至形成均勻的凝膠，然后裝入晶化釜，在固定的溫度下進(jìn)行一定時間的晶化，晶化完成后，冷卻、過濾、干燥，最終得到產(chǎn)品。在此合成過程中，采用不同導(dǎo)向劑所形成的ZSM-5結(jié)構(gòu)也各不相同。按所用導(dǎo)向劑不同，ZSM-5的合成可分為有機(jī)胺體系和無機(jī)胺體系合成法，但兩者的共同點均是通過硅鋁物種發(fā)生結(jié)構(gòu)重排而形成ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)[4]。

Bibby等首次發(fā)表了在NH4+-烷基銨體系中直接合成酸型H-ZSM-5的方法。以硅酸或硅溶膠為硅源，氫氧化鋁為鋁源，氨水替代堿金屬鹽為堿源，四丁基氫氧化銨為模板劑，160℃晶化3d，XRD表征產(chǎn)品具有與Na型ZSM-5相同的MFI結(jié)構(gòu)，SEM表征其具有與Na型ZSM-5相似的形貌。雖然成功合成了酸型H-ZSM-5，但其合成溫度范圍窄，采用的烷基銨摩爾數(shù)大，合成的H-ZSM-5硅鋁比范圍小。

在文獻(xiàn)報道的基礎(chǔ)上，一些學(xué)者對H-ZSM-5的不同合成條件及方法進(jìn)行了更深入的考察。徐如人等[5]同樣在NH4+-烷基銨體系體系中合成了H-ZSM-5，較Bibby在合成溫度、硅鋁比變化范圍等方面有較大的改善，但合成產(chǎn)物晶形不完整。趙大慶等[6]以硅溶膠為硅源，氫氧化鋁為鋁源，各種胺類（三乙胺、三丙胺等）為模板劑150～190℃，晶化5～40d，均合成出了H-ZSM-5。由于晶化時間長，培養(yǎng)出了H型ZSM-5單晶，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

隨后，研究者又對ZSM-5的各種合成因素進(jìn)行了考察。Send等[7]對原料用量進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)隨著硅鋁比的增大，晶化時間逐漸縮短，結(jié)晶度增大。Shukla等[8]分別在兩個體系中合成出了H-ZSM-5，首先是在以硅膠為硅源，TPAOH為模板劑的體系中，TPAOH模板效應(yīng)好且具有堿性，但是硅膠在強(qiáng)堿條件下（NaOH）溶解效果好，而氨水與TPAOH提供的堿性環(huán)境中溶解效果差，導(dǎo)致原料利用率降低。其次是在以硅溶膠為硅源，TPABr為模板劑的體系中，硅溶膠是液態(tài)可直接利用，但TPABr為季銨鹽，堿性稍差，合成中所用的氨水量是TPAOH為模板劑時的10倍，導(dǎo)致整個體系的含水量過高，產(chǎn)率降低。若綜合兩者的優(yōu)點，則可達(dá)到更好的效果。

由上述文獻(xiàn)報道可以看出，直接合成的H型ZSM-5產(chǎn)物純凈，但晶化速度慢，產(chǎn)品產(chǎn)率低，且酸型H-ZSM-5與Na型ZSM-5的合成受相似因素的影響，因此，Na型ZSM-5的合成因素在酸型H-ZSM-5合成過程中同樣具有指導(dǎo)意義。

1.2 影響因素

ZSM-5分子篩由于其重要的擇形催化性而被廣泛應(yīng)用于催化界，其組成、晶粒大小和形貌是影響催化性能的重要因素。因此，合成出性能好的ZSM-5需要對其合成過程進(jìn)行優(yōu)化，包括晶化條件（溫度、時間等）和凝膠組成（水硅比、堿度、晶種等）等。

1.2.1 晶化溫度

一般認(rèn)為，分子篩合成過程中，升高晶化溫度可以加快分子篩的晶化速率而縮短晶化時間，且晶化溫度較低時，得到的分子篩粒徑較小，晶化溫度較高時，分子篩粒徑較大。Aguado等[9]發(fā)現(xiàn)晶化溫度在70～90℃范圍內(nèi)時，得到 10～20nm 的 ZSM-5；晶化溫度升高至170℃，得到40～60nm的ZSM-5。同時晶化時間由190h縮短至80h。亦有采用不同段升溫晶化法調(diào)節(jié)分子篩晶粒的大小。劉明等[10]發(fā)現(xiàn)隨著低溫晶化時間的延長，合成產(chǎn)品ZSM-5的晶粒逐漸減小。Kim等[11]發(fā)現(xiàn)通過對高溫老化和低溫晶化時間的控制，可得到晶粒尺寸小的ZSM-5。

1.2.2 堿度

提高分子篩合成體系的堿度，可加速晶核的形成，從而使晶核的形成速率高于晶體的生長速率，最終降低分子篩的晶粒尺寸。但是如果堿度過高，也會溶解一部分晶核，使分子篩晶粒變大。同時，堿度的大小也直接影響合成產(chǎn)品的形貌。馬廣偉等[12]研究發(fā)現(xiàn)，pH在9.5～12.5范圍內(nèi)，隨著pH逐漸增大，合成分子篩晶粒逐漸變大，晶粒表面由粗糙逐漸趨于光滑。吳詩德[13]研究了合成體系中pH值對ZSM-5/MOR混晶分子篩合成的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH提高到13時，只存在MOR物相。因此，要合成特定分子篩產(chǎn)品，則需要對堿度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.2.3 合成原料

ZSM-5合成原料的基本組成包括硅源、鋁源、導(dǎo)向劑、水。常見的硅源有硅溶膠、水玻璃、硅膠等，鋁源有硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁等，導(dǎo)向劑有四丙基氫氧化胺、乙二胺、正丁胺等。Reda等[14]通過考察不同硅源對ZSM-5合成的影響發(fā)現(xiàn)，合成ZSM-5結(jié)晶度順序為：硅膠＜正硅酸乙酯＜白炭黑；晶粒尺寸順序為：白炭黑＜正硅酸乙酯＜硅膠；在相同配比條件下，產(chǎn)品實際硅鋁比順序為：白炭黑＞正硅酸乙酯＞硅膠。相反，以水玻璃為硅源在此條件下卻沒有合成出ZSM-5。Sang等[15]以不同模板劑及無模板劑的條件下合成了硅鋁比為20左右的ZSM-5。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正丁胺、乙二胺等容易形成純相ZSM-5，以乙醇、乙醇-氨、無模板劑條件下常形成石英雜晶。其中以正丁胺、乙二胺合成的ZSM-5為立方形，以乙醇合成的ZSM-5呈船形，無模板劑時合成的ZSM-5為橢圓形。由此可以看出，初始原料的組成不同對于合成ZSM-5產(chǎn)品具有重要的影響。

總的來說，晶化原料的組成一般受晶化條件的影響，而晶化條件更直接地影響著分子篩的合成，它們既相互制約，又相互影響著分子篩的硅鋁比、結(jié)晶度、晶粒度以及形貌等。因此，要合成品質(zhì)較好的ZSM-5，必須系統(tǒng)考察各個因素對合成ZSM-5的影響。

2 酸型H-ZSM-5分子篩的應(yīng)用

2.1 甲醇制烯烴反應(yīng)

Li等[16]將合成的H-ZSM-5用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，結(jié)果表明，產(chǎn)物中的C3=和C2=～C4=在產(chǎn)物中的比例是Na系統(tǒng)合成H-ZSM-5產(chǎn)物的1.9倍和1.5倍。且直接合成H-ZSM-5和Na系統(tǒng)合成產(chǎn)物的酸強(qiáng)度不同，酸性位分布也不同。由此可以看出，直接合成的H-ZSM-5更適合于甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)。

2.2 甲醇制二甲醚反應(yīng)

Hassanpour等[17]用H-ZSM-5進(jìn)行了甲醇制二甲醚（DME）反應(yīng)。結(jié)果表明，硅鋁比對甲醇制二甲醚催化活性影響明顯，硅鋁比為125的H-ZSM-5活性尤其穩(wěn)定，甲醇轉(zhuǎn)化率在96%以上，DME的選擇性能夠達(dá)到99%。

2.3 催化裂化反應(yīng)

劉俊濤等[18]以H-ZSM-5分子篩為催化劑、1-丁烯為原料，考察了一定溫度范圍內(nèi)催化裂化性能。結(jié)果表明，隨溫度升高，C2和C3烯烴的收率增大，620℃時分別為15.4%、33.8%。C5=隨反應(yīng)溫度升高而明顯下降，溫度升高至 650℃時僅為2.3%。

2.4 甲基化反應(yīng)

譚偉等[19]在固定床反應(yīng)器中以(6% SiO2+5%P2O5+3% MgO)/ZSM-5為催化劑，考察了甲苯與碳酸二甲酯甲基化合成對二甲苯的反應(yīng)性能，結(jié)果表明，碳酸二甲酯作為烷基化試劑時,二甲苯的選擇性可達(dá)97%，且反應(yīng)可持續(xù)40h。

2.5 烷基化反應(yīng)

陳炳義等[20]以H-ZSM-5及其Zn、Ni、Fe改性的H-ZSM-5分子篩為催化劑，研究了甲苯甲醇烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明，H-ZSM-5較Zn、Ni、Fe改性的H-ZSM-5顯示了較好的催化活性。甲苯轉(zhuǎn)化率在40%～60%之間，對二甲苯的含量都在熱力學(xué)平衡值附近。

2.6 噻吩的脫除反應(yīng)

羅國華等[21]以H-ZSM-5為催化劑，一定溫度下，在焦化苯中加入少量乙醇，考察了噻吩的脫除率，結(jié)果表明，400℃時脫除噻吩的活性較好，脫除率可達(dá)98%。

3 結(jié)語

酸型H-ZSM-5分子篩獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)及表面酸性已經(jīng)在甲醇制烯烴、甲醇制二甲醚、催化裂化、甲基化、烷基化反應(yīng)等方面顯示出了優(yōu)良的催化性能?，F(xiàn)有的傳統(tǒng)離子交換制備方法過程繁瑣、耗時費(fèi)資，已經(jīng)不能滿足社會發(fā)展的需求，這就需要大量地研究直接合成酸型H-ZSM-5的方法，使酸型HZSM-5快速實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，滿足目前化工領(lǐng)域?qū)λ男枨蟆?/p>

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