硅源對(duì)納米級(jí)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)及其對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯與丁烯反應(yīng)催化性能的影響

桑 宇,邢愛華

(北京低碳清潔能源研究所，北京102209)

催化劑制備與研究

硅源對(duì)納米級(jí)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)及其對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯與丁烯反應(yīng)催化性能的影響

桑 宇,邢愛華*

(北京低碳清潔能源研究所，北京102209)

采用低溫水熱晶化法，以四丙基氫氧化銨為模板劑，分別使用98%粗孔固體硅膠和30%硅溶膠為硅源，制備不同硅鋁物質(zhì)的量比的納米級(jí)ZSM-5分子篩，研究硅源對(duì)其物化結(jié)構(gòu)及甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯與丁烯催化性能的影響。結(jié)果表明，硅源種類影響ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)及鋁分布，進(jìn)而影響其酸性和催化性能。固體硅膠為硅源，有利于形成弱酸性位點(diǎn)；硅溶膠為硅源，有利于形成強(qiáng)酸性位點(diǎn)。在相同硅鋁物質(zhì)的量比時(shí)，以固體硅膠為硅源的ZSM-5分子篩的總酸量小于以硅溶膠為硅源的樣品。無論使用何種硅源，對(duì)ZSM-5分子篩的晶型結(jié)構(gòu)影響不大，且ZSM-5分子篩顆粒形貌均呈現(xiàn)為由小晶粒堆積成(500～1 000) nm的類球形顆粒。以硅溶膠為硅源制備的樣品顆粒尺寸大于以固體硅膠為硅源制備的樣品。硅鋁物質(zhì)的量比為400時(shí)，兩種硅源合成分子篩的丙烯與丁烯的選擇性相近，但以硅溶膠為硅源的ZSM-5分子篩的壽命更長。

催化劑工程；ZSM-5分子篩；粗孔固體硅膠；硅溶膠；甲醇；丙烯；丁烯

在現(xiàn)代石油化學(xué)工業(yè)中，乙烯、丙烯與丁烯等低碳烯烴是制備橡膠、纖維、塑料、油品改性劑及其他化學(xué)試劑等產(chǎn)品的重要原料。目前，低碳烯烴主要來源于石腦油裂解和煉油廠的副產(chǎn)物[1]。由于全球?qū)Φ吞枷N的需求日益增長，而石油資源日益緊缺，使這一供需矛盾日益突出，因此，需要開發(fā)新的具有高低碳烯烴選擇性及經(jīng)濟(jì)效益的制備路徑[2-3]。

由于我國煤資源相對(duì)豐富，且煤制甲醇工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)日益成熟，因此，甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴過程是一條經(jīng)非石油資源的重要代替路線，目前工業(yè)化的技術(shù)路線主要有甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO，主要生產(chǎn)乙烯和丙烯)工藝和甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP)工藝[4-6]。然而，未來美國頁巖氣行業(yè)的發(fā)展將使得石腦油裂解制乙烯的經(jīng)濟(jì)性降低以及C4資源在全球范圍內(nèi)的減少，發(fā)展C4烯烴生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)具有深遠(yuǎn)的意義。歐洲和日本C4利用率為60%，美國C4利用率達(dá)到90%，我國C4利用率僅為16%。開發(fā)甲醇轉(zhuǎn)化富產(chǎn)丙烯和丁烯對(duì)于我國煤化工技術(shù)挖潛具有十分重要的意義[7-8]。

MTP過程主要是以ZSM-5分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行[9-10]。有關(guān)研究表明，由于ZSM-5分子篩具有0.53 nm×0.56 nm的10元環(huán)直孔道和0.51 nm×0.55 nm的Zigzag形狀的10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性，使其具有較高催化活性和較好的目標(biāo)產(chǎn)品選擇性[11]。納米級(jí)ZSM-5分子篩有利于傳質(zhì)并可以適當(dāng)調(diào)節(jié)酸性能[12-13]，廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)。納米級(jí)ZSM-5分子篩的制備通常采用水熱晶化法，原料種類及配比不同，對(duì)水熱晶化環(huán)境產(chǎn)生一定影響，從而改變納米級(jí)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)，影響其催化性能[14]。使用不同種類硅源時(shí)，在堿性體系中的溶解度不同，溶解過程中形成不同聚合態(tài)的硅酸根離子，而其釋放硅原子速率不同，最終影響納米級(jí)ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)及催化性能[15]。

本文采用低溫水熱晶化法，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，分別使用粗孔固體硅膠和硅溶膠為硅源，制備不同硅鋁物質(zhì)的量比的納米級(jí)ZSM-5分子篩，研究不同硅源對(duì)其結(jié)構(gòu)及對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯與丁烯反應(yīng)(MTPB)催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZSM-5分子篩制備

分別以98%的粗孔固體硅膠和30%硅溶膠為硅源，將25%的TPAOH水溶液、氫氧化鈉、鋁酸鈉、硅源和水按一定順序混合，攪拌24 h形成凝膠，移至水熱晶化釜，在125 ℃及自身壓力下動(dòng)態(tài)晶化72 h，晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌和干燥，在550 ℃和空氣氣氛焙燒12 h，得到鈉型ZSM-5分子篩。

1 mol·L-1的硝酸銨溶液在80 ℃進(jìn)行3次離子交換，120 ℃干燥8 h，550 ℃和空氣氣氛焙燒10 h，得到氫型ZSM-5分子篩。

初始凝膠中，n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(Na2O)∶n(H2O)=x∶1∶0.1x∶0.038x∶13.5x，其中，x分別為200、300和400。以粗孔固體硅膠為硅源制備的硅鋁物質(zhì)的量比為200、300和400的樣品分別標(biāo)記為S-200、S-300和S-400；以硅溶膠為硅源制備的硅鋁物質(zhì)的量比為200、300和400的樣品分別標(biāo)記為L-200、L-300和L-400。

1.2 ZSM-5分子篩表征

XRD測試在德國布魯克公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。

SEM測試在美國FEI公司Nova NanoSEM 450型掃描電鏡儀上進(jìn)行。

N2物理吸附測試在美國麥克儀器公司3-FLEX型物理吸附儀上進(jìn)行，樣品在300 ℃及真空下處理3 h，在相對(duì)壓力為0.007～0.020條件下使用BET模型計(jì)算得到總比表面積，使用t-plot方法計(jì)算得到微孔體積和外比表面積，采用相對(duì)壓力為0.99的單點(diǎn)脫附孔體積得到總孔體積，微孔比表面積通過總比表面積減去外比表面積得到，介孔體積通過總孔體積減去微孔體積得到，使用NLDFT模型計(jì)算得到孔徑分布。

XRF測試在日本理學(xué)公司ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光儀上進(jìn)行。

ICP測試在德國斯派克分析儀器公司SPECTO ARCOS型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上進(jìn)行。

29Si MAS NMR和27Al MAS NMR測試在德國布魯克公司 NMR 400M (WB)型核磁共振儀上進(jìn)行。

NH3-TPD測試在美國麥克儀器公司AutoChemⅡ2920/AutoChem HP 2950型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，0.2 g樣品在He氣氛550 ℃熱處理0.5 h，降溫至100 ℃，通入10%NH3-90%He混合氣，進(jìn)行80 min的NH3吸附，再用He吹掃20 min以去除物理吸附的NH3，最后，在He氣氛以10 ℃·min-1速率從100 ℃升溫到600 ℃，進(jìn)行程序升溫NH3脫附。

1.3 ZSM-5分子篩催化性能

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行MTPB反應(yīng)，焙燒活化后的分子篩經(jīng)壓片、篩分為(20～40)目樣品，1 g分子篩與(20～40)目的石英砂4 g均勻混合后，裝入反應(yīng)器中。反應(yīng)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的甲醇，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為480 ℃，甲醇空速為3 h-1。

樣品先在150 mL·min-1的N2氣氛及480 ℃活化2 h，再通入甲醇原料在150 mL·min-1的N2氣氛及480 ℃反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物由美國安捷倫公司7890A型氣相色譜進(jìn)行分析，色譜柱分別為HP-PLOT Al2O3/KCl柱(50 m×0.53 mm×15 μm)以分離C1～C6碳?xì)浠衔铮琀P-PLOTQ柱(30 m×320 μm×20 μm)以分離醇類和醚類，6’×1/8”Hayesep Q柱和10’×1/8”13X分子篩柱以分離CO、CO2、H2和N2等永久性氣體，檢測器分別為兩臺(tái)FID檢測器和1臺(tái)TCD檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為不同硅源制備的ZSM-5分子篩XRD圖。

圖 1 不同硅源制備的ZSM-5分子篩XRD圖Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites prepared with different silicon sources

從圖1可以看出，所有樣品均在2θ=7°～10°有兩個(gè)衍射峰，在2θ=22.5°～25.0°有3個(gè)衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(101)、(020)、(501)、(151)和(303)晶面[16]，晶型結(jié)構(gòu)一致且較好。通過計(jì)算，S-200、S-300、S-400、L-200、L-300和L-400的平均晶粒尺寸分別為85.5 nm、88.1 nm、85.5 nm、84.8 nm、95.8 nm和94.6 nm，對(duì)于高硅鋁物質(zhì)的量比的樣品(300、400)，以硅溶膠為硅源制備的樣品晶粒尺寸略大于以固體硅膠為硅源制備的樣品，可能是由于在堿性條件下，固體硅膠形成的聚硅酸根水解成單硅酸根的速率較慢，液相晶化過程中導(dǎo)致晶體生長時(shí)的硅源濃度較少，影響分子篩的生長速率，故晶粒較小[15]。以上現(xiàn)象表明，分別使用固體硅膠和硅溶膠作為硅源對(duì)樣品的晶型結(jié)構(gòu)影響不大。

2.2 SEM

不同硅源制備的ZSM-5分子篩SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，無論使用何種硅源，所有樣品顆粒形貌均呈現(xiàn)為類球形，由小晶粒堆積成大顆粒，大顆粒尺寸為(500～1 000) nm，并且隨著硅鋁物質(zhì)的量比降低，堆積現(xiàn)象越明顯。以硅溶膠為硅源制備的樣品顆粒尺寸大于以固體硅膠為硅源制備的樣品，可能是由于在堿性條件下，固體硅膠形成的聚硅酸根水解成單硅酸根的速率較慢，液相晶化過程中導(dǎo)致晶體生長時(shí)的硅源濃度較少，影響分子篩的生長速率，使晶粒較小，從而得到較小的由小晶粒團(tuán)聚而成的顆粒。

圖 2 不同硅源制備的ZSM-5分子篩SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of ZSM-5 zeolites prepared with different silicon sources

2.3 N2物理吸附

表1為不同硅源制備的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可以看出，以固體硅膠為硅源制備的樣品總比表面積為(365.3～428.2) m2·g-1，以硅溶膠為硅源制備的樣品的總比表面積為(361.4～379.2) m2·g-1；硅鋁物質(zhì)的量比相同時(shí)，以固體硅膠為硅源制備的樣品的微孔比表面積小于以硅溶膠為硅源制備的樣品，而外比表面積、總孔容和介孔孔容大于以硅溶膠為硅源制備的樣品。由于樣品中微孔比表面積和孔容來自分子篩，單位質(zhì)量樣品中微孔比表面積低，說明分子篩含量低。在強(qiáng)堿性溶液中，固體硅膠逐漸溶解，致使溶液中的硅酸根離子濃度低，不能充分填充模板劑膠束空間，或是溶解不充分，液相晶化和固相晶化同時(shí)存在[17]，造成分子篩結(jié)構(gòu)缺陷或分子篩收率略低[15]。以固體硅膠為硅源制備的樣品在0.6 nm附近有一個(gè)微孔孔徑分布且在(3～4) nm附近有一個(gè)介孔孔徑分布，而以硅溶膠為硅源制備的樣品在0.6 nm附近有一個(gè)微孔孔徑分布且在3 nm及16 nm附近有兩個(gè)介孔孔徑分布。兩種原料合成的分子篩在3 nm附近的介孔可能是由于分子篩堆積產(chǎn)生的晶間介孔。以硅溶膠為硅源形成兩種介孔，可能是由于硅溶膠為原料的體系中黏度較大，模板劑、Al源分布不均勻，合成的ZSM-5分子篩粒徑不均勻，堆積成兩種介孔所致。

以上現(xiàn)象表明，硅源種類影響ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其催化性能，總體來說，以固體硅膠為硅源制備的樣品具有較大的總比表面積、外比表面積、總孔體積和介孔體積，使其在MTPB反應(yīng)中可能有利于甲醇擴(kuò)散到反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)及產(chǎn)物的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移。

表 1 不同硅源制備的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 XRF

表2為不同硅源制備的ZSM-5分子篩硅鋁物質(zhì)的量比。

表 2 不同硅源制備的ZSM-5分子篩硅鋁物質(zhì)的量比

Table 2 SiO2/Al2O3molar ratios of ZSM-5 zeolites

prepared with different silicon sources

樣品設(shè)計(jì)值實(shí)際值S-200200185S-300300270S-400400317L-200200194L-300300281L-400400365

從表2可以看出，無論使用哪種硅源，所有樣品的硅鋁物質(zhì)的量比均小于設(shè)計(jì)值，且隨著硅鋁物質(zhì)的量比的增加，實(shí)際值與設(shè)計(jì)值的差距逐漸增加，原料中硅鋁物質(zhì)的量比越高，硅源的利用率越低。以固體硅膠為硅源時(shí)，硅源的利用率比以硅溶膠為硅源低。

2.5 ICP

不同硅源制備的ZSM-5分子篩中雜質(zhì)含量如表3所示。

表 3 不同硅源制備的ZSM-5分子篩中雜質(zhì)含量(mg·kg-1)

Table 3 Impurity amounts of ZSM-5 zeolites prepared with different silicon sources(mg·kg-1)

樣品BaFeMgTiZnCaS-20025412164254901756S-30028339143288831706S-40026357149516861608L-20041111191720153L-30051101131380147L-40051071121340141

所用樣品均為胺交換焙燒后樣品

從表3可以看出，以固體硅膠為硅源制備的樣品中，Ba、Fe、Mg、Ti、Zn和Ca金屬雜質(zhì)含量高于以硅溶膠為原料合成的樣品，可能是固體硅膠所含的雜質(zhì)較多造成。

2.6 NMR

不同硅源制備的ZSM-5分子篩的29Si MAS NMR譜圖如圖3所示。

圖 3 不同硅源制備的ZSM-5分子篩29Si MAS NMR譜圖Figure 3 29Si MAS NMR spectra of ZSM-5 zeolites prepared with different silicon sources

從圖3可以看出，無論使用何種硅源，所有樣品均在約-114×10-6具有一個(gè)較強(qiáng)的峰，在約-110×10-6具有一個(gè)較弱的峰，其中，-114×10-6對(duì)應(yīng)Si(4Si,0Al)物種，-110×10-6對(duì)應(yīng)Si(3Si,1Al)物種[18]，表明所有樣品均以大量Si(4Si,0Al)物種存在，即以“硅島”形式存在。

不同硅源制備的ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR譜圖如圖4所示。

圖 4 不同硅源制備的ZSM-5分子篩27Al MAS NMR譜圖Figure 4 27Al MAS NMR spectra of ZSM-5 zeolites prepared with different silicon sources

從圖4可以看出，以固體硅膠為硅源制備的ZSM-5分子篩只在約54×10-6處具有一個(gè)較強(qiáng)的峰，表明樣品中所含的鋁均以四配位形式存在，即骨架鋁形式。以硅溶膠為硅源制備的ZSM-5分子篩在約54×10-6處具有一個(gè)較強(qiáng)的峰，在約0處還出現(xiàn)一個(gè)較弱的峰，表明樣品中的鋁主要是以四配位骨架鋁的形式存在，同時(shí)存在以六配位非骨架鋁[19]，骨架鋁與非骨架鋁的比為20～40。低硅鋁物質(zhì)的量比(200)樣品的骨架鋁所占比例較大。

以上現(xiàn)象可能是由于硅溶膠為原料時(shí)，由于硅物種聚合度高，體系黏度大、鋁原子進(jìn)入聚合態(tài)中的硅物種需要克服的能壘較高，在較低晶化溫度下，一部分鋁原子難以獲得較高的能量進(jìn)入骨架，而是以非骨架鋁的形式存在于骨架外。也有可能是由于當(dāng)ZSM-5分子篩的顆粒尺寸降至納米級(jí)時(shí)，在焙燒活化過程中，鋁會(huì)從骨架中脫出形成非骨架鋁[20]。

以固體硅膠為硅源，合成凝膠體系黏度低，有利于鋁進(jìn)入ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)。硅源種類會(huì)影響分子篩中鋁的分布，進(jìn)而影響其酸性能及催化性能，以固體硅膠為硅源制備的樣品以B酸中心為主，而以硅溶膠為硅源制備的樣品除了B酸中心外，還含有一定量L酸中心。

2.7 NH3-TPD

不同硅源制備的ZSM-5分子篩酸性能如表4所示。

從表4可以看出，所有樣品都具有兩個(gè)NH3脫附峰，其中，(160～170) ℃的低溫峰是NH3從弱酸性位點(diǎn)脫附，而(330～356) ℃的高溫峰是NH3從強(qiáng)酸性位點(diǎn)脫附[21]。

無論使用何種硅源，隨著硅鋁物質(zhì)的量比增加，弱酸性位點(diǎn)酸密度、強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度和總酸性位點(diǎn)酸密度均減少；在相同硅鋁物質(zhì)的量比時(shí)，以硅溶膠為硅源合成的樣品的強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度大于以固體硅膠合成的樣品，弱酸性位點(diǎn)酸密度兩者差別不大。以硅溶膠為硅源合成的樣品強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度所占比例高于弱酸性位點(diǎn)酸密度，而以固體硅膠為硅源合成的樣品中弱酸性位點(diǎn)酸密度比例高于強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度。

總體來說，在相同硅鋁物質(zhì)的量比下，以固體硅膠為硅源合成的樣品總酸性位點(diǎn)酸密度小于以硅溶膠為硅源的樣品，與XRF結(jié)果相反，這是由于以固體硅膠為硅源的樣品具有較多的Ba、Fe、Mg、Ti、Zn和Ca等金屬雜質(zhì)，這些金屬可能以離子形式平衡骨架負(fù)電荷，也可能以氧化物形式覆蓋在酸性位點(diǎn)上，使其酸量減少。結(jié)合27Al MAS NMR分析，以固體硅膠為硅源合成的樣品可能含有較多的弱B酸性位點(diǎn)，可能是Al原子在ZSM-5分子篩孔道中的落位不同所致或存在較多的Al-OH端羥基、Si-OH端羥基以及Si-OH巢[22]。而以硅溶膠為硅源合成的樣品除了B酸中心外，還可能含有一定量L酸性位點(diǎn)。

2.8 催化劑催化性能

甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律見圖5。

圖 5 甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Figure 5 Methanol conversion of ZSM-5 zeolites with reaction time

從圖5可以看出，所有樣品的初始甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。無論使用何種硅源，硅鋁物質(zhì)的量比為400的樣品壽命比硅鋁物質(zhì)的量比低的樣品長，這是由于硅鋁物質(zhì)的量比大的樣品其強(qiáng)酸酸量較少，產(chǎn)物不易在酸性位點(diǎn)上產(chǎn)生積炭，堵塞孔道使ZSM-5分子篩失活。對(duì)于硅鋁物質(zhì)的量比為400的樣品，以硅溶膠為硅源的樣品壽命長于以固體硅膠為硅源的樣品，而以硅溶膠為硅源的樣品具有較多的強(qiáng)酸性位點(diǎn)應(yīng)該相對(duì)易形成積炭而失活，此現(xiàn)象可能是由于以硅溶膠為硅源的樣品具有較好的容炭能力所致[23]。

乙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律見圖6。

圖 6 乙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Figure 6 The selectivity to ethylene over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

從圖6可以看出，無論使用何種硅源，隨著硅鋁物質(zhì)的量比降低，乙烯選擇性提高，這是由于在ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，乙烯主要是在強(qiáng)酸性中心通過芳香烴路線生成[24]。隨硅鋁物質(zhì)的量比降低，酸性增強(qiáng)，酸性位點(diǎn)酸密度增大，烯烴低聚、環(huán)化脫氫芳構(gòu)化以及通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳香烴的趨勢有所增加[25]，乙烯選擇性提高。

從圖6還可以看出，相同硅鋁物質(zhì)的量比下，與硅溶膠作原料相比，固體硅膠合成的分子篩為催化劑時(shí)，乙烯選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長下降趨勢較為緩慢。一方面是由于其強(qiáng)酸中心和芳香烴中間過渡態(tài)物種較少，積炭物種覆蓋強(qiáng)酸中心的速率緩慢所致；另一方面，以固體硅膠為硅源的樣品顆粒尺寸較小，且具有較大的總比表面積和總孔體積，有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散[26]。

丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律見圖7。從圖7可以看出，對(duì)丙烯選擇性由高到低的分子篩依次為：L-400≈S-400>L-300>S-200>S-300>L-200。當(dāng)硅鋁物質(zhì)的量比為400時(shí)，無論是以固體硅膠還是以硅溶膠為硅源，其丙烯選擇性接近，均高于其他硅鋁物質(zhì)的量比分子篩的丙烯選擇性，這是由于二者的強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度和總酸性位點(diǎn)酸密度接近。其次是L-300和S-200樣品的丙烯選擇性，由于L-300和S-200的強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度和總酸性位點(diǎn)酸密度接近，二者丙烯選擇性相差不大，由于L-300的強(qiáng)酸中心比S-200高，丙烯初始選擇性低，但由于總酸性位點(diǎn)酸密度比后者低，丙烯選擇性下降趨勢不如后者顯著，但均低于L-400和S-400，這是由于強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度和總酸性位點(diǎn)酸密度高的易于在酸性位點(diǎn)上繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N和芳香烴等物質(zhì)所致[27]。丙烯選擇性最低的樣品為L-200，其次是S-300。L-200總酸性位點(diǎn)酸密度和強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度最大，易于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和低聚環(huán)化脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。

圖 7 丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Figure 7 The selectivity to propylene over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

丁烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律見圖8。

圖 8 丁烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Figure 8 The selectivity to butylene over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

對(duì)比圖8和圖7發(fā)現(xiàn)，各樣品丁烯選擇性的變化規(guī)律與丙烯一致，說明二者的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑類似，是通過烯烴連續(xù)甲基化鏈增長反應(yīng)和長鏈烴裂解路線生成[28]。強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度太大或強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度適宜，而強(qiáng)弱酸中心比例較小的情況下，丁烯選擇性偏低。酸密度大，丁烯易于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；烷基化反應(yīng)需要的酸中心弱，長鏈烴裂解反應(yīng)需要的酸性強(qiáng)，如分子篩強(qiáng)酸中心少，弱酸中心多，烷基化反應(yīng)生成的長鏈烴無法斷裂成斷鏈烴類。無論是硅溶膠還是固體硅膠，高硅鋁物質(zhì)的量比(400)分子篩的丁烯選擇性較高。

戊烯和C6+烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律分別如圖9～10所示。

圖 9 戊烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律Figure 9 The selectivity to pentene over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

圖 10 C6+烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Figure 10 The selectivity to C6+ hydrocarbons over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

以硅溶膠為硅源的樣品，隨著硅鋁物質(zhì)的量比降低，戊烯選擇性降低。這是由于以下原因?qū)е拢?1) 酸性強(qiáng)，戊烯斷鏈生成乙烯、丙烯的能力增強(qiáng)；(2) 酸性強(qiáng)，戊烯與其他烴類發(fā)生低聚和環(huán)化脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)趨勢增加。

與硅溶膠為原料合成樣品的戊烯選擇性變化規(guī)律不同，以固體硅膠為硅源合成的樣品戊烯選擇性依次為：S-400>S-200>S-300。這可能除了與強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度和總酸性位點(diǎn)酸密度有關(guān)外，還與強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度和弱酸性位點(diǎn)酸密度的相對(duì)比例有關(guān)。

對(duì)C6+烴選擇性由高到低的分子篩依次為：S-400>L-200>L-400≈L-300>S-200>S-300。對(duì)于S-400，較少的總酸量及強(qiáng)酸量使生成C6+烴中脂肪鏈烴比例較高，且由于強(qiáng)酸中心較少，脂肪鏈烴不易在酸性位點(diǎn)上繼續(xù)發(fā)生斷裂等反應(yīng)。L-200僅次于S-400，是由于其強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度過高，烯烴易于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移或低聚反應(yīng)，生成含有較多芳香烴的C6+烴類物種。S-200和S-300上的C6+烴最低，可能是其適宜的酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度有利于其發(fā)生斷鏈反應(yīng)。L-400和L-300強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸密度與S-300和S-200接近，但C6+烴選擇性比后者高，可能是前者的酸強(qiáng)度(強(qiáng)酸中心脫附溫度分別為347.5 ℃和355.8 ℃)較高和酸密度略大所致。

甲烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律見圖11。

圖 11 甲烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Figure 11 The selectivity to methane over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

從圖11可以看出，無論使用何種硅源，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲烷選擇性逐漸提高，這是由于甲烷通過以下3種途徑逐漸生成:(1) 表面甲氧基與甲醇或二甲醚的反應(yīng)；(2) 甲醇的甲烷化反應(yīng)；(3) 某些芳烴的脫甲基反應(yīng)[30]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑積炭量增加，芳烴脫甲烷反應(yīng)趨勢增強(qiáng)。隨著硅鋁物質(zhì)的量比降低，甲烷選擇性提高，這是由于隨著硅鋁物質(zhì)的量比降低，樣品各酸量增加使生成積炭的趨勢增大。相同硅鋁物質(zhì)的量比時(shí)，以硅溶膠為硅源的樣品具有較高的甲烷選擇性，這是由于以硅溶膠為硅源的樣品具有較多的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，易于生成積炭，生成的稠環(huán)芳香烴再繼續(xù)發(fā)生側(cè)鏈脫甲烷反應(yīng)。

乙烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖12所示。

圖 12 乙烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Figure 12 The selectivity to ethane over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

從圖12可以看出，無論使用何種硅源，隨著硅鋁物質(zhì)的量比降低，乙烷選擇性提高，這是由于乙烷主要是通過稠環(huán)芳香烴等積炭前驅(qū)體側(cè)鏈斷裂生成[30]，樣品總酸量和強(qiáng)酸量增加，易于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)，使其積炭失活，稠環(huán)芳烴物種增加所致。相同硅鋁物質(zhì)的量比時(shí)，以硅溶膠為硅源的樣品具有較高的乙烷選擇性，這是由于以硅溶膠為硅源的樣品具有較多的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，易于生成芳香烴等積炭前驅(qū)體。

丙烷和丁烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律分別如圖13～14所示。

圖 13 丙烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Figure 13 The selectivity to propane over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

圖 14 丁烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Figure 14 The selectivity to butane over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

從圖13～14可以看出，無論是固體硅源還是液體硅源，隨著硅鋁物質(zhì)的量比降低，丙烷和丁烷選擇性提高，這是由于隨著合成凝膠中硅鋁物質(zhì)的量比降低，酸密度增加，丙烯和丁烯易于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成丙烷和丁烷。相同硅鋁物質(zhì)的量比時(shí)，液體硅源合成樣品的丙烷和丁烷選擇性比固體硅源合成樣品高，這也是由于其酸密度較大和酸強(qiáng)度較高所致。

H2選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律見圖15。

圖 15 H2選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Figure 15 The selectivity to hydrogen over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

從圖15可以看出，以硅溶膠為硅源的樣品具有較低的H2選擇性，以固體硅膠為硅源的樣品具有較高的H2選擇性。在MTPB反應(yīng)中，H2主要來源于芳構(gòu)化反應(yīng)，而以固體硅膠為硅源的樣品具有較少的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，不易進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，較多的H2主要來源于其所含較多的Ba、Fe、Mg、Ti、Zn和Ca等金屬雜質(zhì)引起的脫氫反應(yīng)所致。

3 結(jié) 論

分別以98%粗孔固體硅膠和30%硅溶膠為硅源制備不同硅鋁物質(zhì)的量比的納米級(jí)ZSM-5分子篩，盡管晶相結(jié)構(gòu)一致，但具有不同物化性能，從而影響其催化性能：

(1) 無論使用何種硅源，ZSM-5分子篩顆粒形貌均呈現(xiàn)為由小晶粒堆積成大顆粒的類球形，大顆粒尺寸為(500～1 000) nm，且隨著硅鋁物質(zhì)的量比降低，堆積現(xiàn)象越明顯，以硅溶膠為硅源制備的樣品顆粒尺寸大于以固體硅膠為硅源制備的樣品。

(2) 以固體硅膠為硅源制備的ZSM-5分子篩具有較大的總比表面積、外比表面積、總孔體積和介孔體積，硅源種類影響ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響催化性能。

(3) 以硅溶膠為硅源的ZSM-5分子篩的硅鋁物質(zhì)的量比更接近于合成凝膠中原料比例，硅源利用率更高。

(4) 以固體硅膠為硅源的ZSM-5分子篩只具有骨架鋁，而以硅溶膠為硅源的ZSM-5分子篩具有骨架鋁和非骨架鋁，表明以固體硅膠為硅源有利于鋁進(jìn)入ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)，硅源種類影響鋁的分布，進(jìn)而影響其酸性能及催化性能。

(5) 使用固體硅膠有利于形成弱酸性位點(diǎn)，而使用硅溶膠有利于形成強(qiáng)酸性位點(diǎn)?？傮w來說，相同硅鋁物質(zhì)的量比時(shí)，以固體硅膠為硅源的ZSM-5分子篩的總酸量小于以硅溶膠為硅源的樣品，如固體硅膠具有較好的純度，產(chǎn)品選擇性較高。

(6) 無論使用何種硅源，適宜的擴(kuò)散性能及酸性能使硅鋁物質(zhì)的量比為400的ZSM-5分子篩具有較高的丙烯與丁烯選擇性及較長的壽命；硅鋁物質(zhì)的量比為400時(shí)，無論使用何種硅源，丙烯與丁烯選擇性相近，但以硅溶膠為硅源的ZSM-5分子篩的壽命更長，即以硅溶膠為硅源且硅鋁物質(zhì)的量比為400的ZSM-5分子篩具有最佳的MTPB催化性能，這可能是由于固體硅膠為原料合成的分子篩更適用于甲醇制汽油反應(yīng)?？刂乒腆w硅膠中雜質(zhì)含量，也能提高其催化性能。

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Effects of silicon sources on structure and catalytic performance of nano-ZSM-5 zeolite for methanol to propylene and butylene

SangYu,XingAihua*

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

Using tetrapropyl ammonium hydroxide as the template and 98% crude solid silica and 30% silica sol,respectively,as silicon source,a series of nano-ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios were prepared by low temperature hydrothermal crystallization method.The effects of silicon sources on the structure and catalytic performance of the as-prepared nano-ZSM-5 zeolites for methanol to propylene and butylene reaction were investigated.The results showed that the types of silicon sources affected the structure and aluminum distribution of ZSM-5 zeolite,and then affected its acidity and catalytic performance.Using the solid silica as silicon source was beneficial to forming weak acid sites,while using the silica sol as silicon source was beneficial to forming strong acid sites.The amounts of total acid sites of ZSM-5 zeolite with solid silica as silicon source was smaller than those of ZSM-5 zeolite with silica sol as silica source under the same SiO2/Al2O3molar ratio.No matter which silicon source was used,the crystal structure of ZSM-5 zeolite was almost the same,and the particle morphology of ZSM-5 zeolite was the large spherical particles of about (500-1 000) nm composed of the accumulation of small crystals.The size of spherical particles of ZSM-5 zeolite with silica sol as silicon source was larger than that of ZSM-5 zeolite with solid silica as silicon source.The selectivity to propylene and butylene over ZSM-5 zeolite with two types of silicon sources was similar,while the lifespan of ZSM-5 zeolite with silica sol as silicon source was longer than that of ZSM-5 zeolite with solid silica as silicon source under SiO2/Al2O3molar ratio of 400.

catalyst engineering；ZSM-5 zeolite;coarse pore solid silica;silica sol;methanol;propylene;butylene

TQ426.6；TQ221.21 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0041-11

2016-08-16

桑 宇，1987年生，女，博士，主要從事甲醇制烯烴催化劑與工藝開發(fā)。

邢愛華，1970年生，女，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事甲醇制烯烴催化劑與工藝開發(fā)。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.009

TQ426.6；TQ221.21

A

1008-1143(2016)11-0041-11

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.009