負(fù)載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺

繆榮榮，王 芳

(1.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009； 2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

精細(xì)化工與催化

負(fù)載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺

繆榮榮1*，王 芳2

(1.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009； 2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

提出一種以負(fù)載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的工藝。通過正交實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和催化劑用量對對氯苯胺收率的影響。最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)壓力1.2 MPa，催化劑用量占對氯硝基苯質(zhì)量的8%。在此優(yōu)化條件下，催化劑重復(fù)使用4次，對氯硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.9%，對氯苯胺選擇性為99.9%，對氯苯胺平均收率為99.8%。

精細(xì)化學(xué)工程；Ni-Cr-B非晶態(tài)合金；催化加氫；對氯硝基苯；對氯苯胺

對氯苯胺作為重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)中間體，可作為偶氮染料的重氮組分和制造醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料和顏料等精細(xì)化工產(chǎn)品的合成[1-2]。根據(jù)文獻(xiàn)[3-8]報(bào)道，主要制備方法有：(1) 化學(xué)還原法。使用金屬、硫化堿或硫化氫還原對氯硝基苯制備對氯苯胺時，產(chǎn)品收率低，分離與提純難度大，廢水量大；而采用肼、硼氫化物和一氧化碳等作還原劑時，“三廢”排放量較少，但催化劑價格昂貴。(2) 電化學(xué)還原法。將電子作為還原劑直接或間接還原對氯硝基苯制備對氯苯胺，但由于電極材料、電解設(shè)備和成本等因素，至今在國內(nèi)鮮有工業(yè)化報(bào)道。(3) 催化劑加氫還原法。由于“三廢”量少、產(chǎn)品純度高和催化劑易分離可再生等優(yōu)點(diǎn)，成為綠色工藝研究的較好選擇。對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺的反應(yīng)過程復(fù)雜，尤為突出的是加氫脫氯反應(yīng)必須加以抑制[9]。一種方法是添加脫氯抑制劑，但會額外引入雜質(zhì)，另一種方法是優(yōu)化催化劑種類與結(jié)構(gòu)。

本文以自制負(fù)載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化劑，不添加脫氯抑制劑，采用對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的工藝路線，加氫液過濾分離催化劑回收套用，濾液經(jīng)蒸餾工藝得成品對氯苯胺。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對氯硝基苯、對氯苯胺和無水乙醇，均為分析純，國藥集團(tuán)試劑；去離子水、負(fù)載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化劑，自制。

100 mL不銹鋼高壓釜，威海自控反應(yīng)釜有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市科華儀器有限公司；Agilent 6890型氣相色譜儀。

1.2 分析條件

產(chǎn)物定量分析采用Agilent 6890型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，氣化和檢測溫度280 ℃，HP-FFAP毛細(xì)管柱(0.3 μm×0.2 mm×40 m)，柱溫120 ℃，程序升溫10 ℃·min-1。使用99.999 9%的高純N2作為載氣，99.96%的純H2作為燃?xì)?，空氣作為助燃?xì)?，?種氣體的流速分別為30 mL·min-1、20 mL ·min-1和200 mL·min-1。產(chǎn)物采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法分析，內(nèi)標(biāo)物采用聯(lián)苯。

1.3 Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化劑制備

將100目Al2O3載體500 ℃焙燒4 h預(yù)處理后置于四口燒瓶，分別加入一定濃度的Ni(NO3)2溶液和Cr(NO3)3溶液，使粉末載體全部浸入溶液中，攪拌浸漬4 h，過濾，將固體濾餅轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，加入等體積的水，經(jīng)冰鹽浴降溫至0 ℃，N2保護(hù)和攪拌下逐滴加入一定量的KBH4溶液(KBH4與Ni物質(zhì)的量比2.5∶1)，待反應(yīng)無氣體放出后視為終點(diǎn)，過濾，產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇洗滌，最后保存在無水乙醇中，備用。其中，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.0%，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.0%，B質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.8%。

1.4 催化劑催化性能評價

反應(yīng)釜中加入10.0 g對氯硝基苯和50 mL無水乙醇，再加入0.8 g催化劑，在一定的攪拌速率、反應(yīng)溫度以及氫氣壓力條件下，評價催化劑對對氯硝基苯加氫還原反應(yīng)的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和催化劑用量對對氯苯胺收率的影響，結(jié)果如表1和表2所示。

表 1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表 2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，在影響對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺產(chǎn)品收率的工藝技控點(diǎn)中，反應(yīng)溫度占主要因素，其次是反應(yīng)壓力、催化劑用量和反應(yīng)時間。最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)壓力1.2 MPa，催化劑用量為對氯硝基苯質(zhì)量的8%。

2.2 催化劑重復(fù)使用性能

對催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行考察，結(jié)果如表3所示。

表 3 催化劑重復(fù)使用性能

從表3可以看出，催化劑重復(fù)使用4次后，對氯硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.9%，對氯苯胺的選擇性為99.9%，對氯苯胺平均收率為99.8%。

3 結(jié) 論

通過正交實(shí)驗(yàn)對負(fù)載型Ni-Cr-B非晶態(tài)合金催化劑催化對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的工藝條件進(jìn)行研究，最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)壓力1.2 MPa，催化劑用量為對氯硝基苯質(zhì)量的8%，在最優(yōu)工藝條件下，催化劑重復(fù)使用4次后，對氯硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.9%，對氯苯胺選擇性為99.9%，平均收率為99.8%。

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Supported Ni-Cr-B amorphous alloy catalyst for catalytic hydrogenation ofp-chloronitrobenzene top-chloroaniline

MiaoRongrong1*,WangFang2

(1.Jiangsu Yangnong Chemical Group Co.,Ltd.,Yangzhou 225009,Jiangsu,China;2.Yangzhou Polytechnology Institute,Yangzhou 225127,Jiangsu,China)

Using supported Ni-Cr-B amorphous alloy as the catalyst,the synthesis process ofp-chloroaniline fromp-chloronitrobenzene was presented.The effects of reaction temperatures,reaction time,reaction pressure and catalyst dosage on the yield ofp-chloroaniline were investigated by orthogonal experiments.The results showed that the optimal process condition of the reaction was determined as follows:reaction temperature 60 ℃,reaction time 4 h,reaction pressure 1.2 MPa,and catalyst dosage 8% ofp-chloronitrobenzene mass.After the catalyst was used repeatedly 4 times under the optimal condition,the selectivity top-chloroaniline,the average yield ofp-chloroaniline and the conversion ofp-chloronitrobenzene were 99.9%,99.9% and 99.8%,respectively.

fine chemical engineering；Ni-Cr-B amorphous alloy;catalytic hydrogenation;p-chloronitrobenzene;p-chloroaniline

TQ246.3+1；TQ426.94 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0075-03

2016-08-16

繆榮榮,1983年生,男，江蘇省如皋市人，工程師，主要從事化工研發(fā)和管理工作。

繆榮榮。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.015

TQ246.3+1；TQ426.94

A

1008-1143(2016)11-0075-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.015