SEPS熱塑性彈性體的催化專利進(jìn)展

郭方飛，閆邦鋒*，崔志勇，佀慶法，鄭學(xué)峰

(1.山東圣光化工集團(tuán)有限公司，山東 東營 257000； 2.山東聚圣科技有限公司，山東 東營 257000)

綜述與展望

SEPS熱塑性彈性體的催化專利進(jìn)展

郭方飛1，閆邦鋒1*，崔志勇1，佀慶法2，鄭學(xué)峰1

(1.山東圣光化工集團(tuán)有限公司，山東 東營 257000； 2.山東聚圣科技有限公司，山東 東營 257000)

概述新型熱塑性彈性體氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)的性能、用途以及市場需求，介紹國內(nèi)外研究開發(fā)的催化劑動(dòng)向，并分析催化劑專利申請(qǐng)狀況，提出國內(nèi)發(fā)展SEPS工業(yè)項(xiàng)目的必要性。國內(nèi)專利申請(qǐng)涉及的催化劑主要有有機(jī)酸鹽類、茂金屬類、四烴基鈦類。目前世界上占主導(dǎo)地位的熱塑性彈性體是苯乙烯類熱塑性彈性體(SBCs)，產(chǎn)品以SBS、SIS以及相應(yīng)氫化產(chǎn)品SEBS和SEPS等為主。

高聚物工程；SEPS；加氫催化劑；專利；熱塑性彈性體

氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)是熱塑性苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)分子中橡膠段聚異戊二烯不飽和雙鍵經(jīng)過選擇性加氫改性而制得的新型熱塑性彈性體材料。自20世紀(jì)80年代末在全球?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，目前只有美國Kraton公司和日本Kuraray公司推出多種SEPS牌號(hào)產(chǎn)品，國內(nèi)目前中國石化巴陵石化股份分公司年產(chǎn)20 kt SEPS的工業(yè)化裝置項(xiàng)目正在建設(shè)，山東聚圣科技有限公司年產(chǎn)300 t的中試裝置已完成，年產(chǎn)20 kt的SEPS裝置正在籌劃中。

本文主要概述新型熱塑性彈性體SEPS的性能、用途以及市場需求，介紹國內(nèi)外研究開發(fā)的催化劑動(dòng)向，并分析催化劑專利申請(qǐng)狀況。

1 SEPS的性能及用途

SIS經(jīng)過選擇性加氫后聚異戊二烯分子鏈中的不飽和雙鍵變成飽和碳鏈結(jié)構(gòu)，從而SEPS具有比SIS更為優(yōu)異的性能，可避免SIS中橡膠段聚異戊二烯嵌段部分中雙鍵的化學(xué)性質(zhì)活潑，導(dǎo)致耐熱、抗氧和臭氧、耐紫外線照射等耐老化性能較差的缺陷。相比SIS產(chǎn)品，SEPS具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性能、耐酸堿等化學(xué)性能以及耐磨性和柔韌性。SEPS既有非氫化產(chǎn)品的熱塑性，又有常溫下橡膠的高彈性，高溫下表現(xiàn)出樹脂的流動(dòng)性，可以直接加工成型[1]，比普通的線型和星型SIS具有更廣泛的應(yīng)用價(jià)值。目前SEPS產(chǎn)品主要有日本Kuraray公司的SEPTON系列產(chǎn)品及美國Kraton公司的Kraton G系列產(chǎn)品，德國路可比公司也有少量SEPS產(chǎn)品。

由于SEPS具有優(yōu)良的機(jī)械性能、超強(qiáng)的柔韌性和高彈性，技術(shù)含量高，價(jià)格昂貴，可生產(chǎn)用作化妝品的凡士林使化妝品級(jí)白油增黏，用于潤滑油黏度指數(shù)改性劑，使?jié)櫥投觳火?，夏天不??；可用于確保通信電纜和光纜防潮、絕緣及信號(hào)穩(wěn)定的填充膏，用于醫(yī)療、電絕緣、食品包裝以及復(fù)合袋的層間粘合，并在金屬與塑料粘結(jié)上有獨(dú)到之處；還可用于眼鏡、成人用品及其他光學(xué)材料，具有良好的透明性、柔韌性及抗沖擊性。

目前，潤滑油增黏及潤滑油脂領(lǐng)域是我國SEPS最大的下游消費(fèi)領(lǐng)域，約占消費(fèi)量的50.5%；其次是光纜密封油膏，占25.3%；透明彈性體和膜制品占13.5%；涂覆革占10.1%；化妝品級(jí)凡士林占0.7%。

2 SEPS的加氫催化劑

采用專利檢索工具對(duì)國內(nèi)外專利申請(qǐng)情況和專利技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，SEPS加氫催化劑技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代，發(fā)展于1985-2000年，2008年迄今為第三個(gè)發(fā)展階段。這三個(gè)階段代表了SEPS催化劑技術(shù)的3個(gè)生命周期，20世紀(jì)60年代是殼牌石油公司首次研發(fā)SIS加氫階段；1985-2000年為SEPS產(chǎn)品市場化的重要階段，在這一階段主要是殼牌石油公司、日本旭化成公司、日本合成橡膠公司和中國石化等大型企業(yè)搶占產(chǎn)品市場的階段；2008年迄今主要為我國大陸私營企業(yè)和臺(tái)灣地區(qū)的企業(yè)在SEPS產(chǎn)品應(yīng)用化研究高潮階段。

自20世紀(jì)60年代SEPS工業(yè)化以來，國內(nèi)外涉及SEPS加氫催化劑的專利數(shù)量日趨增長，對(duì)目前仍在有效保護(hù)期內(nèi)的專利進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，主要涉及非均相催化劑、有機(jī)酸鎳、茂金屬、乙酸鈀、四烴基鈦等催化體系，其中對(duì)茂金屬類催化劑催化體系研究最多，申請(qǐng)專利的數(shù)量也最多，有機(jī)酸鎳催化體系次之。

2.1 非均相催化劑

非均相催化劑是以碳、硅石、礬土、碳酸鈣和硅藻土等為載體，Ni、Pd和Pt等金屬組成的化合物。使用非均相催化劑，首先將欲氫化的SEPS基礎(chǔ)膠液溶入適合的溶劑中，然后由非均相催化劑引發(fā)使SIS膠液中聚異戊二烯鏈段中不飽和雙鍵與氫氣發(fā)生反應(yīng)。

有關(guān)非均相催化劑用于苯乙烯嵌段共聚物(SIS)加氫的專利數(shù)量較少，高恒村等[2]將974 kg聚合物SIS膠液與30 kg由陶氏化學(xué)公司提供的鉑/錸-氧化硅載體非均相催化劑添加至1.893 m3的循環(huán)式反應(yīng)器中，在溫度170 ℃和壓力3.9×106Pa的條件下進(jìn)行反應(yīng)至少4 h，最終氫化率大于99%。但在加氫催化反應(yīng)過程中，催化劑用量較多，約30.8 g·(kg-膠液)-1，反應(yīng)溫度和壓力比較苛刻，反應(yīng)時(shí)間較長。主要是因?yàn)榫酆衔颯IS膠液的黏度高達(dá)(305～1 390.75) mPa·s-1，其空間障礙及高吸附一旦予以氫化，聚合物易于留在催化劑表面，從而干擾非氫化聚合物活性中心的接近，反應(yīng)物和催化劑接觸困難。高溫和高壓等苛刻的反應(yīng)條件易于引起聚合物分解或形成凝膠或苯乙烯單元中的苯環(huán)被氫化，同時(shí)由于聚合物被強(qiáng)力吸附于催化劑上，因此不易將催化劑與SEPS膠液分離，基本被淘汰。

2.2 均相催化劑

使用均相催化劑體系，首先是向加氫反應(yīng)釜內(nèi)通入SEPS基礎(chǔ)膠液，然后通入適量的均相催化劑進(jìn)行攪拌均勻溶解于反應(yīng)體系中，最后向加氫反應(yīng)釜通入氫氣使SEPS基礎(chǔ)膠液中聚異戊二烯鏈段不飽和鍵與氫氣充分反應(yīng)變成飽和鍵。

有關(guān)苯乙烯嵌段共聚物加氫催化劑專利中約95%涉及使用均相催化劑，均相催化劑主要包括有機(jī)酸鹽、茂金屬催化劑和四烴基鈦。

2.2.1 有機(jī)酸鹽

有機(jī)酸鎳催化體系專利情況如表1所示。

表 1 有機(jī)酸鎳催化體系專利情況

Table 1 The patent status of organic acid nickel catalysts

主催化劑助催化劑專利[3]有機(jī)酸鎳(環(huán)烷酸鎳)烷基鋁(三異丁基鋁等)專利[4]有機(jī)酸鎳(環(huán)烷酸鎳)烷基金屬化合物(三異丁基鋁、三乙基鋁、正丁基鋰和仲丁基鋰的一種或多種)專利[5]有機(jī)酸鎳(環(huán)烷酸鎳)烷基鋁(三異丁基鋁等)

從表1可以看出，有機(jī)酸鹽類SIS加氫催化劑為有機(jī)酸鹽和烷基金屬化合物的混合物，其中，有機(jī)酸鎳主要有環(huán)烷酸鎳、辛酸鎳、2-乙基乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷和乙酰丙酮鈷中的一種或多種，烷基金屬化合物主要為三異丁基鋁、三乙基鋁、正丁基鋰和仲丁基鋰中的一種或多種。

崔志勇等[5]首先按照鋁與鎳物質(zhì)的量比6∶1(按金屬計(jì))在60 ℃陳化30 min，然后向氫氣置換后的加氫釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的SIS聚合物膠液和陳化的催化劑，保持氫氣壓力3.0 MPa進(jìn)行加氫反應(yīng)，最終通過碘量法測(cè)得SEPS產(chǎn)品的PI段加氫度為99.1%，PS段加氫度為1.3%。賀小進(jìn)等[3]采用鋁與鎳物質(zhì)的量比為4∶1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的SIS，加氫壓力4.0MPa，最終得到SEPS產(chǎn)品的加氫度為98.0%。

從上述兩個(gè)實(shí)施案例可以看出，當(dāng)使用有機(jī)酸鹽類SIS加氫催化劑對(duì)SEPS基礎(chǔ)膠液加氫時(shí)，首先需將有機(jī)酸鹽主催化劑和烷基金屬化合物助催化劑分別用惰性溶劑溶解，然后將兩種溶液混合并陳化。在加氫反應(yīng)溫度(40～80) ℃、反應(yīng)壓力(0.1～4.0) MPa和反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí)，烯烴中雙鍵加氫度超過92.6%，而乙烯基芳烴中苯環(huán)的加氫度小于2%，可以得到更高的加氫反應(yīng)效率。

2.2.2 茂金屬催化劑

茂金屬催化劑專利情況如表2所示。

表 2 茂金屬催化劑專利情況

從表2可以看出，加氫茂金屬催化劑主要為以茂金屬化合物作主催化劑、芳香族化合物作助催化劑的催化劑體系。其中，茂金屬化合物主要是指雙環(huán)戊二烯二氯化鈦、雙環(huán)戊二烯二溴化鈦、雙環(huán)戊二烯二甲基鈦、雙環(huán)戊二烯二苯基鈦、雙環(huán)戊二烯二甲苯基鈦、雙環(huán)戊二烯二甲氧基鈦和雙環(huán)戊二烯二羰基鈦等，助催化劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、正丁基鋰和仲丁基鋰等。

尹邵明等[6]將700 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的SIS置于2 L加氫反應(yīng)釜，加入預(yù)先用甲苯溶解的0.15 mmol雙環(huán)戊二烯二氯化鈦溶液和鄰苯二甲酸二甲酯0.15 mmol，在1.0 MPa和70 ℃條件下通入H2進(jìn)行反應(yīng)，1.2 h后即可達(dá)到97.5%的加氫度，2 h后達(dá)到98.4%的加氫度，而苯環(huán)的加氫度小于2%。

目前許多熱塑性彈性體廠商和研究機(jī)構(gòu)對(duì)茂金屬類催化劑在SIS加氫方面申請(qǐng)了專利，在加氫反應(yīng)過程中茂金屬類催化劑活性較高，用量少，(1～2) h加氫度即可超過97.5%。此外，在SEPS膠液中殘存的催化劑含量較低，不會(huì)影響SEPS產(chǎn)物的性能，可減少凈化后處理工序，節(jié)省投資。

2.2.3 四烴基鈦類

截止2016年7月11日，有關(guān)四烴基鈦類化合物用于SIS加氫的催化劑的專利只有一篇。其中，主催化劑四烴基鈦類化合物主要有四苯基鈦、四芐基鈦、二苯基二芐基鈦和四(4-甲基苯基)鈦、四(2,3-二甲基芐基)鈦等，助催化劑采用帶有一個(gè)或多個(gè)的酯基官能團(tuán)的有機(jī)化合物如甲酸甲酯、乙二酸二甲酯和對(duì)羥基苯甲酸酯類等。

伊邵明等[13]采用2.5 kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的SIS，助催化劑鄰苯二甲酸二甲酯0.5mmol，預(yù)先用甲苯溶解的0.5 mmol四芐基鈦溶液，在加氫釜中1.0 MPa和70 ℃條件下通入H2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1 h后，聚異戊二烯鏈段的加氫度即可達(dá)98.0%，而苯環(huán)的加氫度小于2%，有效解決了主催化劑在反應(yīng)過程中活性下降問題，具有催化體系活性高和反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié) 語

從國內(nèi)專利申請(qǐng)情況看，涉及到的催化劑主要有有機(jī)酸鹽類、茂金屬類和四烴基鈦類，以中國石化巴陵石化股份有限公司為首的國有企業(yè)、聚圣科技和臺(tái)橡等民營企業(yè)在SEPS的催化方面均有自己的專利技術(shù)。

從市場角度看，目前世界上占主導(dǎo)地位的熱塑性彈性體是苯乙烯類熱塑性彈性體(SBCs)，產(chǎn)品以SBS、SIS以及相應(yīng)氫化產(chǎn)品SEBS和SEPS為主。截止到2015年，中國在產(chǎn)的SBCs裝置產(chǎn)能達(dá)到1.165 Mt(包含切換裝置)。其中，SBS產(chǎn)能總量達(dá)到980 kt，SEBS產(chǎn)能為115 kt，SIS產(chǎn)能為140 kt，SEPS目前尚處于空白，預(yù)計(jì)至2017年后，相繼有兩套裝置投產(chǎn)，產(chǎn)能總量將達(dá)到40 kt。

目前全球SEP/SEPS產(chǎn)能總量為80 kt·a-1，生產(chǎn)國僅有美國和日本。而我國SEPS尚處于空白，國內(nèi)產(chǎn)品需求仍然依賴進(jìn)口，年進(jìn)口量(20～30) kt，由于生產(chǎn)產(chǎn)品較為單一且價(jià)格較為昂貴，其中44%的用量為進(jìn)口副牌產(chǎn)品。因此在國內(nèi)建設(shè)SEPS的生產(chǎn)線既有技術(shù)保障又有廣闊的市場前景。

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[3]賀小進(jìn)，李偉.加氫反應(yīng)器及聚合物加氫方法：中國，CN101492513B [P].2010-12-22.

[4]賀小進(jìn)，李傳清.一種聚合物加氫反應(yīng)方法：中國，CN103087221A [P].2013-05-08.

[5]崔志勇, 郭方飛, 閆邦鋒.一種用于聚合物連續(xù)加氫的加氫裝置和加氫方法:中國, CN105085724A[P].2015-11-25.

[6]尹邵明，李望明.一種含共軛二烯輕聚合物的選擇氫化方法:中國，CN1059907C[P].2000-12-27.

[7]張紅星，李望明.一種由偶聯(lián)法制備的含共軛二烯烴的苯乙烯類嵌段聚合物的選擇氫化方法:中國，CN1332183A[P].2002-01-23.

[8]張志斌,陳海龍.一種苯乙烯-共軛二烯烴嵌段聚合物選擇氫化的方法:中國，CN1844178A[P].2005-04-08.

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[13]伊紹明,李望明,梁紅文.含共軛二烯烴聚合物的選擇氫化方法:中國,CN1191225A [P].1998-08-26.

Catalytic patent progress in thermoplastic elastomer SEPS

GuoFangfei1,YanBangfeng1*,CuiZhiyong1,SiQingfa2,ZhengXuefeng1

(1.Shandong Singal Chemical Industry Group Co.,Ltd.,Dongying 257000,Shandong,China;2.Shandong Jusage Technology Co.,Ltd.,Dongying 257000,Shandong,China)

The properties,application and market demands of thermoplastic elastomer SEPS,particularly the development of catalyst technology at home and abroad and patent status for styrene-isoprene-styrene (SIS) hydrogenation were reviewed.The suggestion of SEPS industrialization development at home was put forward.Domestic patent applications mainly involved organic acid salts,metallocene catalysts and titanium ester.The world’s dominant styrene thermoplastic elastomer is a kind of thermoplastic elastomer (SBCs),and its products mainly included SBS,SIS,and corresponding hydrogenated products SEBS and SEPS.

polymer engineering;SEPS;hydrogenation catalyst;patent;thermoplastic elastomer

TQ325.2；TQ426.99 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0006-04

2016-07-13

郭方飛，1985年生，男，工程師，主要從事熱塑性彈性體類合成橡膠的研發(fā)、設(shè)計(jì)和管理工作。

閆邦鋒，1990年生，男，碩士，主要從事熱塑性彈性體類合成橡膠的開發(fā)工作。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.002

TQ325.2；TQ426.99

A

1008-1143(2016)11-0006-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.002