淤漿法聚乙烯CX工藝及其催化劑研究進(jìn)展

郭常輝

(中國(guó)石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714)

綜述與展望

淤漿法聚乙烯CX工藝及其催化劑研究進(jìn)展

郭常輝

(中國(guó)石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714)

日本三井油化公司研發(fā)的淤漿法聚乙烯CX工藝控制技術(shù)先進(jìn)，流程布局合理，牌號(hào)切換快捷，是應(yīng)用廣泛的聚乙烯生產(chǎn)工藝之一，主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯。介紹CX工藝流程，對(duì)日本三井油化公司開(kāi)發(fā)的PZ和RZ系列催化劑、中國(guó)石化北京化工研究院研發(fā)的BCH和BCE系列催化劑、遼寧向陽(yáng)科化集團(tuán)開(kāi)發(fā)的XY-H系列催化劑、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的NT-1催化劑以及中國(guó)石油自主研發(fā)的PSE-101催化劑等常用的CX工藝聚乙烯催化劑進(jìn)行綜述，對(duì)我國(guó)CX工藝聚乙烯催化劑的研究和應(yīng)用提出建議。

有機(jī)化學(xué)工程；淤漿法聚乙烯；CX工藝；高效催化劑；高密度聚乙烯

高密度聚乙烯的物化性能優(yōu)良，原料來(lái)源豐富，加工成本低，廣泛應(yīng)用于薄膜、汽車(chē)油箱料、耐壓管材和高壓電線電纜等領(lǐng)域，工業(yè)上通常采用淤漿聚合工藝生產(chǎn)高密度聚乙烯。按照反應(yīng)器類(lèi)型可將淤漿聚合工藝分為釜式工藝和環(huán)管工藝。日本三井油化公司的CX工藝為釜式工藝[1]，產(chǎn)品質(zhì)量高，性能穩(wěn)定，目前全球約有40條生產(chǎn)線投運(yùn)或建設(shè)中，總產(chǎn)能超過(guò)4.3 Mt·a-1[2]。中國(guó)石油大慶石化公司和中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司CX工藝高密度聚乙烯生產(chǎn)裝置是我國(guó)最早引進(jìn)的工業(yè)裝置。通過(guò)對(duì)引進(jìn)技術(shù)的消化再吸收，在中國(guó)石化燕山石化公司和中國(guó)石油蘭州石化公司自主設(shè)計(jì)并建立了兩套與日本三井淤漿法CX工藝相似流程的高密度聚乙烯裝置[3]。目前，我國(guó)高密度聚乙烯生產(chǎn)已進(jìn)入快速發(fā)展階段，截止到2014年，中國(guó)石油采用淤漿法生產(chǎn)高密度聚乙烯產(chǎn)能為1.82 Mt·a-1，其中，三井淤漿法CX工藝裝置產(chǎn)能410 kt·a-1[4]。

本文主要針對(duì)日本三井油化公司CX生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行分析，對(duì)可用于CX工藝淤漿聚合高效催化劑的發(fā)展歷程和制備方法進(jìn)行綜述，并介紹催化劑性能與裝置應(yīng)用情況。

1 CX工藝流程簡(jiǎn)介

日本三井油化公司CX工藝是生產(chǎn)高密度聚乙烯的主流生產(chǎn)工藝，裝置共分為原料精制及進(jìn)料單元、催化劑配制及進(jìn)料單元、聚合反應(yīng)單元、分離干燥單元、產(chǎn)品輸送和儲(chǔ)存單元、己烷回收單元和公用工程單元。工藝流程可分為并聯(lián)A、并聯(lián)B及串聯(lián)3種生產(chǎn)模式[5]。

反應(yīng)前，乙烯、丙烯/丁烯、氫氣等原料先從反應(yīng)器底部鼓入反應(yīng)器的己烷中，開(kāi)啟攪拌以實(shí)現(xiàn)原料的充分混合，用己烷將催化劑和助催化劑輸送進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，從離心機(jī)分離出的母液和冷凝回收的己烷也一并加至反應(yīng)器。隨著催化劑的不斷注入，乙烯和共聚單體聚合生成聚合物，聚合物在己烷中不能溶解，形成一定濃度的淤漿溶液。聚合反應(yīng)放出的熱量主要依靠原料預(yù)熱、夾套水控溫以及己烷蒸發(fā)吸熱，其中，己烷蒸發(fā)帶走約70%的反應(yīng)熱。從反應(yīng)器蒸發(fā)出的氣體由冷卻水冷卻，冷凝的己烷重新注入反應(yīng)器中。

CX工藝聚合操作主要分為串聯(lián)操作和并聯(lián)操作。串聯(lián)操作流程中，第一反應(yīng)器中先加入一定比例的乙烯、丙烯/1-丁烯、氫氣和己烷，待組分合格后依次按比例加入催化劑和母液，反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合物排入第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。并聯(lián)操作時(shí)，乙烯、丙烯/1-丁烯、氫氣、己烷、催化劑和母液按比例同時(shí)進(jìn)入第一和第二反應(yīng)器，按照工藝要求進(jìn)行并聯(lián)聚合反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器的聚合工藝條件可同可不同。反應(yīng)一段時(shí)間后，聚合物粉料和溶劑己烷形成的淤漿從反應(yīng)器的溢料孔排出，經(jīng)過(guò)離心機(jī)分離出固體聚合物和己烷母液。部分分離出的母液直接返回到第一和第二反應(yīng)器中循環(huán)使用，剩余部分母液進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)，進(jìn)行回收和脫除低聚物。離心機(jī)分離出的粉料進(jìn)入流化床干燥器干燥，干燥后粉料經(jīng)過(guò)造粒后進(jìn)入儲(chǔ)料倉(cāng)[6]。

經(jīng)過(guò)改進(jìn)，CX工藝控制先進(jìn)，操作步驟簡(jiǎn)便，產(chǎn)品牌號(hào)切換方便，過(guò)渡料少，采用多個(gè)反應(yīng)釜操作，產(chǎn)品覆蓋面廣，產(chǎn)品性能可控。從反應(yīng)釜排出的漿液首先進(jìn)入閃蒸釜分離出來(lái)90%的溶劑，閃蒸脫除后，聚合物中殘留的共聚單體量大大降低，提高了最終共聚合物的質(zhì)量。近年來(lái)，工業(yè)裝置大多采用釜外循環(huán)技術(shù)進(jìn)行裝置改造，裝置產(chǎn)能提高50%以上，同時(shí)新型高效催化劑的普遍應(yīng)用，使裝置生產(chǎn)的聚乙烯粉料堆積密度大幅增加，細(xì)粉及低聚物含量降低，反應(yīng)器結(jié)垢與母液線堵塞的風(fēng)險(xiǎn)減小，提高了裝置運(yùn)行穩(wěn)定性[7]。

2 CX工藝催化劑

CX淤漿法工藝主要經(jīng)歷了研磨法、高效研磨反應(yīng)法、懸浮浸漬法和化學(xué)反應(yīng)法4個(gè)階段。郭子方[8]詳細(xì)綜述了齊格勒-納塔催化劑在CX淤漿法工藝應(yīng)用的發(fā)展歷程，對(duì)催化劑制備方法做了較為詳盡的描述。目前用于CX工藝催化劑主要有7種，具體見(jiàn)表1。

表 1 催化劑主要組分含量及性能

續(xù)表

20世紀(jì)70-80年代，日本三井油化公司在引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了高活性鈦鎂系PZ催化劑。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，我國(guó)先后在中國(guó)石油大慶石化公司、中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司、中國(guó)石化燕山石化公司和中國(guó)石油蘭州石化公司建立了4套CX工藝生產(chǎn)裝置，開(kāi)工初期均使用PZ系催化劑。由于該催化劑在聚合前不進(jìn)行預(yù)絡(luò)合，生產(chǎn)的聚乙烯粉末堆積密度較低，漿液線易堵塞，嚴(yán)重制約了反應(yīng)器生產(chǎn)能力[24]。

20世紀(jì)90年代，中國(guó)石化北京化工研究院自主研發(fā)的高效淤漿BCH催化劑在國(guó)內(nèi)裝置上推廣應(yīng)用，逐漸替代進(jìn)口的PZ催化劑。采用BCH催化劑時(shí)，在聚合系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生極少量的1-丁烯，影響產(chǎn)品質(zhì)量。同期中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院針對(duì)淤漿聚乙烯工藝研發(fā)了NT-1高效乙烯聚合催化劑，聚合活性高，氫調(diào)性敏感，由其制備的聚合物顆粒形態(tài)規(guī)整，細(xì)粉及低聚物含量低，聚合產(chǎn)物的粒徑分布集中，工業(yè)試生產(chǎn)時(shí)，催化劑的整體性能優(yōu)良。

遼寧向陽(yáng)科化集團(tuán)和中國(guó)科學(xué)院合作研發(fā)的XY-H催化劑2005年在中國(guó)石油蘭州石化分公司70 kt·a-1CX工藝高密度聚乙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明，XY-H催化劑活性和氫調(diào)性能良好，各種牌號(hào)高密度聚乙烯的調(diào)控和切換穩(wěn)定，可完全代替進(jìn)口催化劑實(shí)現(xiàn)在淤漿法高密度聚乙烯裝置上使用。2015年?duì)I口向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司研發(fā)了可用于生產(chǎn)PE 100管材專(zhuān)用料的XY-H2型催化劑，并在遼陽(yáng)石化公司進(jìn)行了中試應(yīng)用，采用該催化劑制備的PE100管材專(zhuān)用料各項(xiàng)性能指標(biāo)與進(jìn)口料GC100S相當(dāng)。

為了解決BCH催化劑活性偏低、催化劑顆粒形態(tài)差等缺點(diǎn)，中國(guó)石化北京化工研究院通過(guò)改變鎂醇比例和反應(yīng)體系的升溫速率，研制出一種具有高活性、粒形規(guī)整的類(lèi)球形高性能乙烯淤漿聚合催化劑BCE，并于2007年3月在中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司塑料廠高密度聚乙烯裝置進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明,BCE催化劑共聚性能和氫調(diào)敏感性好，制備的聚合物產(chǎn)品中細(xì)粉含量低，堆積密度較BCH催化劑有很大提高，裝置適應(yīng)性高，物耗能耗低，運(yùn)行穩(wěn)定性好，生產(chǎn)負(fù)荷明顯提升。

中國(guó)石油大慶化工研究中心采用新型內(nèi)給電子體對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)控制反應(yīng)溫度的梯度分布制備了適用于CX淤漿工藝新型高效聚乙烯催化劑PSE-101，并對(duì)小試合成催化劑的性能與國(guó)產(chǎn)催化劑及進(jìn)口催化劑進(jìn)行了對(duì)比。乙烯均聚合及共聚合結(jié)果表明，在聚合溫度80 ℃、聚合時(shí)間2 h、氫壓0.28 MPa和乙烯壓力0.45 MPa條件下，PSE-101催化劑的催化活性為35.3 kg-PE·g-催化劑-1，聚合物堆積密度大于0.35 g·cm-3，細(xì)粉含量較少(<75 μm的聚合物顆粒占1.24%)，催化劑的各項(xiàng)指標(biāo)良好。2014年，PSE-101催化劑在中國(guó)石油大慶石化公司210 kt·a-1的HDPE裝置上完成了工業(yè)化試驗(yàn)，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)良好。

3 結(jié) 語(yǔ)

CX淤漿法高密度聚乙烯工藝所需的高效催化劑是較早實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化的聚烯烴催化劑，應(yīng)用于許多工業(yè)裝置，并出口東南亞和日本等國(guó)家，部分催化劑在國(guó)際上也有自己的獨(dú)創(chuàng)性和先進(jìn)性。但近年來(lái)氣相工藝及氣相法催化劑的飛速發(fā)展，對(duì)現(xiàn)有的淤漿裝置形成強(qiáng)有力的沖擊，因此，提高淤漿工藝裝置生產(chǎn)的HDPE性能、研制新型高效催化劑、減少低聚物和拓寬裝置的生產(chǎn)范圍是目前工業(yè)裝置關(guān)注的重點(diǎn)。隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格和聚烯烴產(chǎn)品市場(chǎng)需求的更加廣泛，聚烯烴行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，技術(shù)升級(jí)和產(chǎn)品換代頻率加快，雙峰及寬峰高端牌號(hào)也是CX淤漿法高密度聚乙烯工藝的研究重點(diǎn)。

[1]杜威,王登飛,郭峰,等.全密度聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀[J].廣州化學(xué),2011,36(2):59-64. Du Wei,Wang Dengfei,Guo Feng,et al.Advances of industrial production processes of polyethylene swing units[J].Guangzhou Chemistry,2011,36(2):59-64.

[2]高春雨.我國(guó)聚烯烴生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展[J].合成樹(shù)脂及塑料,2012,29(1):1-5. Gao Chunyu.China’s status quo and development of processes for production of polyolefin[J].China Synthetic Resin and Plastic,2012,29(1):1-5.

[3]高克京,義建軍,袁苑,等.淤漿法雙峰聚乙烯工藝及催化劑的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2012,(4):49-55. Gao Kejing,Yi Jianjun,Yuan Yuan,et al.Progress in slurry process and catalyst for polyethylene with bimodal molecular weight distribution[J].Polymer Bulletin,2012,(4):49-55.

[4]鄧世強(qiáng),房廣信,何小龍.HDPE工藝技術(shù)進(jìn)展[J].合成樹(shù)脂及塑料,2002,19(2):48-54. Deng Shiqiang,Fang Guangxin,He Xiaolong.The development of high-density polyethylene polymerization process[J].China Synthetic Resin and Plastics,2002,19(2):48-54.

[5]趙增輝.新型高效聚乙烯催化劑的放大研究[D].大慶：東北石油大學(xué),2011.

[6]寧英男，范娟娟，毛國(guó)梁，等.釜式淤漿法生產(chǎn)高密度聚乙烯工藝及催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2010,29(2):250-254. Ning Yingnan,Fan Juanjuan,Mao Guoliang,et al.Progress in technology and catalysts for kettle-type slurry HDPE process[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2010,29(2):250-254.

[7]Hilkka Knuuttila,Arja Lehtinen,Auli Nummila-Pakarinen.Advanced polyethylene technologies-controlled material properties[J].Advances in Polymer Science,2004,(169):13-27.

[8]郭子方.乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工,2009,38(4):451-455. Guo Zifang.Progress of polyethylene Ziegler-Natta catalyst for slurry processes[J].Petrochemical Technology,2009,38(4):451-455.

[9]Norio Kashiwa,Saburo Fuji,Masahide Tanaka.Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefore:US,4071674[P].1976-03-30.

[10]李恩明,徐寶成.BCH催化劑在淤漿法HDPE裝置上的應(yīng)用[J].合成樹(shù)脂及塑料,1996,13(3):20-24. Li Enming,Xu Baocheng.The application of BCH catalyst in slurry HDPE unit[J].China Synthetic Resin and Plastics,1996,13(3):20-24.

[11]張文平,胡建東,石勤智.BCH聚乙烯高效催化劑生產(chǎn)過(guò)程的工藝優(yōu)化[J].石化技術(shù),2001,8(4):218-221. Zhang Wenping,Hu Jiandong,Shi Qinzhi.Optimization of the production of BCH catalyst for polyethylene[J].Petrochemical Industry Technology,2001,8(4):218-221.

[12]孟偉娟,張欣,李洪泊,等.NT-1和BCH催化劑在乙烯淤漿聚合中的催化性能[J].化工進(jìn)展,2011,30(6):1237-1241. Meng Weijuan,Zhang Xin,Li Hongbo,et al.Performance of NT-1 and BCH catalysts in ethylene slurry polymerization[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2011,30(6):1237-1241.

[13]張巍,季寶云,張勇,等.NT-1催化劑在淤漿法HDPE生產(chǎn)中的工業(yè)試用[J].合成樹(shù)脂及塑料,2006,23(5):34-39. Zhang Wei,Ji Baoyun,Zhang Yong,et al.The commercial application of catalyst NT-1 in production of HDPE with slurry process[J].China Synthetic Resin and Plastics,2006,23(5):34-39.

[14]榮峻峰,景振華,石勤智,等.NT-1型高效乙烯聚合催化劑的工業(yè)試用[J].石油煉制與化工,2004,35(10):9-13. Rong Junfeng,Jing Zhenhua,Shi Qinzhi,et al.Industrial application test of NT-1 ethylene polymerization catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2004,35(10):9-13.

[15]黃緒耕,榮峻峰,張巍,等.NT-1型PE高效催化劑及其催化乙烯聚合[J].合成樹(shù)脂及塑料,2008,25(2):1-6. Huang Xugeng,Rong Junfeng,Zhang Wei,et al.High efficiency PE catalyst and its application in catalytic polymerization of ethylene[J].China Synthetic Resin and Plastics,2008,25(2):1-6.

[16]榮峻峰,景振華,張巍,等.NT-1高效乙烯聚合催化劑的研究與開(kāi)發(fā)[J].石油化工,2003,32(增刊):508-509. Rong Junfeng,Jing Zhenhua,Zhang Wei,et al.Research and development of high efficiency PE catalyst NT-1[J].Petrochemical Technology,2003,32(z1):508-509.

[17]王喆,鄭國(guó)彤,李紹杰,等.XY-H催化劑在淤漿法HDPE裝置上的應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2005,23(1):46-48. Wang Zhe,Zheng Guotong,Li Shaojie,et al.Application of XY-H catalyst in slurry process HDPE unit[J].Petrochemical Technology & Application,2005,23(1):46-48.

[18]馮艷秋,鄭國(guó)彤,王立成,等.XYH型淤漿法聚乙烯高效催化劑的開(kāi)發(fā)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2002,20(5):311-315. Feng Yanqiu,Zheng Guotong,Wang Licheng,et al.Development of high efficency polyethylene XYH catalyst by slurry method[J].Petrochemical Technology & Application,2002,20(5):311-315.

[19]三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社.固體鈦催化劑組分、含該組分的乙烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝：中國(guó),CN96106647.4[P].1996-05-21.

[20]杜宏斌，王子強(qiáng)，陳新.BCE催化劑的改進(jìn)及工業(yè)應(yīng)用[J].合成樹(shù)脂及塑料,2010,27(4):46-50. Du Hongbin,Wang Ziqiang,Chen Xin.Modification and industrial application of BCE catalyst[J].China Synthetic Resin and Plastics,2010,27(4):46-50.

[21]朱孝恒,郭子芳,岑為,等.乙醇對(duì)BCE 催化劑聚合性能的影響[J].石油化工,2011,40(4):387-392. Zhu Xiaoheng,Guo Zifang,Cen Wei,et al.Effect of ethanol on BCE catalyst property in ethylene polymerization[J].Petrochemical Technology,2011,40(4):387-392.

[22]朱孝恒,郭子芳,岑為,等.乙醇在乙烯淤漿聚合BCE 催化劑制備中的作用研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2011,29(2):114-119. Zhu Xiaoheng,Guo Zifang,Cen Wei,et al.Study on effect of ethanol in preparation of catalyst BCE for ethylene slurry polymerization[J].Petrochemical Technology & Application,2011,29(2):114-119.

[23]王光娜.新型Ziegler-Natta催化劑用于乙烯淤漿聚合的研究[D].大慶：東北石油大學(xué),2011.

[24]崔小明,王海英.我國(guó)聚乙烯行業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析[C] .2010聚乙烯行業(yè)年會(huì)論文集.上海：[s.n.],2010:389-401.

Progress in technology and catalysts for CX kettle-type slurry HDPE process

GuoChanghui

(Plastics Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Company,Daqing 163714,Heilongjiang,China)

The slurry polyethylene CX process developed by Mitsui Petrochemical Company (MPC) in Japan has the advantages of advanced controlling technology,reasonable process layout,and quick polyethylene brand transition.The slurry polyethylene CX process,one of widely used polyethylene production processes,is mainly used for the production of high density polyethylene (HDPE).CX process flow of MPC for HDPE production was introduced.The characteristic and disadvantages of different catalysts for this slurry process were summarized and compared,including PZ and RZ catalysts of MPC,BCH and BCE catalysts of Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry,XY-H catalysts of Liaoning Xiangyang Chemicals Group,NT-1 catalyst of Sinopec Research Institute of Petroleum Processing and PSE-101 catalyst of PetroChina.Some suggestions of the development and application of HDPE catalysts for the slurry process in China are proposed.

organic chemical engineering；slurry process polyethylene;CX process;high efficiency catalyst;high density polyethylene

TQ426.94；TQ325.1+2 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0001-05

2016-05-08

郭常輝,1976年生，男，黑龍江省齊齊哈爾市人，工程師，主要從事聚烯烴功能化改性及聚烯烴催化劑研發(fā)與應(yīng)用。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.001

TQ426.94；TQ325.1+2

A

1008-1143(2016)11-0001-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.001