生產(chǎn)H2O2光催化劑改性研究進(jìn)展

陳 沖，張 靜

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院；2.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院：遼寧撫順 113001）

過(guò)氧化氫（H2O2）是世界上最重要的化學(xué)物質(zhì)之一，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1]。在燃料電池領(lǐng)域中，H2O2的理論輸出電勢(shì)為1.09 V，與傳統(tǒng)的H2電池電勢(shì)（1.23 V）[2]相當(dāng)，是一種理想的能量載體。H2O2具有較低的能量密度[3]；與H2相比，H2O2易溶于水，且運(yùn)輸成本較低，是替代H2的理想物質(zhì)，并且H2O2分解后的生成物是水和氧氣，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

目前工業(yè)上生產(chǎn)H2O2主要以蒽醌法為主[4-5]。但是蒽醌法生產(chǎn)H2O2需要經(jīng)歷多步氫化和氧化反應(yīng)，需要消耗較多的能量，并且也不夠環(huán)保。也有研究人員利用金屬催化劑，使H2與O2直接合成H2O2[6]。但是H2和O2的比例需要精確控制，因?yàn)镠2/O2混合物的爆炸含量范圍很廣，盡管可以在H2/O2混合物中加入一些稀釋劑（如氮?dú)狻⒍趸己蜌鍤猓﹣?lái)降低爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，但還是具有很大的危險(xiǎn)性。因此很多研究者致力于開(kāi)發(fā)新的方法生產(chǎn)H2O2。與蒽醌法和直接合成法相比，光催化法生成H2O2不需要危險(xiǎn)的H2，只需要用太陽(yáng)能作為能源，地球上含量豐富的H2O 和O2作為原料，半導(dǎo)體材料作為光催化劑，而且生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有污染物排放，是一種安全、綠色的H2O2生產(chǎn)方法[7]。但是，光催化生產(chǎn)H2O2技術(shù)在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中依然存在H2O2產(chǎn)量較低等問(wèn)題，因此，通過(guò)研究催化劑的多種改性方法來(lái)提升光催化產(chǎn)H2O2的效率，提高H2O2產(chǎn)量，在減輕能源需求壓力和保護(hù)生態(tài)環(huán)境等方面具有重要的意義。

本文介紹光催化生成H2O2的基本原理，敘述半導(dǎo)體光催化劑的改性方法（如構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜、負(fù)載和引入缺陷等）如何影響光催化生產(chǎn)H2O2的效率，以期為光催化生產(chǎn)H2O2的研發(fā)提供一些借鑒。

1 光催化生產(chǎn)H2O2機(jī)理

通常，光催化反應(yīng)包括3 個(gè)主要步驟[8]：當(dāng)半導(dǎo)體被能量大于或等于其帶隙的光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶上的空穴和導(dǎo)帶上的電子形成了光生電子（e-）和空穴（h+）對(duì)；e-和h+分離并遷移到光催化劑的表面；e-和h+分別與光催化劑表面的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。

目前，關(guān)于光催化生產(chǎn)H2O2的機(jī)理主要有2種。第1種途徑是，H2O2由光生電子還原O2而形成，是通過(guò)連續(xù)的2 步單電子間接還原（O2→O2-·→H2O2）[9-15]。光生空穴h+將H2O氧化為O2和H+：

2 生產(chǎn)H2O2光催化劑的改性

2.1 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

利用2 種不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體構(gòu)建“異質(zhì)結(jié)”，由于2 種半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)具有不同的性質(zhì)，在兩半導(dǎo)體的接觸面處形成電勢(shì)差，因而形成了內(nèi)建電場(chǎng)，加快了光生載流子的分離效率，進(jìn)而提升了光催化活性[20]。

PENG 等采用原位生長(zhǎng)法在g-C3N4表面生長(zhǎng)CoP 納米粒子形成了CoP/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑，H2O2的產(chǎn)量分別為單一g-C3N4和CoP 的4.6 和23.3倍，這歸因于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)將光生電子和空穴有效地分離開(kāi)，從而提高了CoP/g-C3N4催化劑在可見(jiàn)光下的光催化活性[21]。

WANG 等合成了一種全光譜響應(yīng)的Cu2(OH)PO4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，其光催化生成的H2O2的濃度為7.2 mmol/L，分別是單一g-C3N4和Cu2(OH)PO4生成H2O2濃度的13倍和31.3倍[22]。原因是Z型異質(zhì)結(jié)提高了光生電荷的分離效率，抑制了半導(dǎo)體上電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而大幅度提高了催化劑的光催化性能[22]。

由上述研究可知，通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)光生電子與空穴在不同的半導(dǎo)體上匯集，并發(fā)生相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，這不僅提高了光催化劑的光催化效率，還大大抑制了光生電子與空穴復(fù)合的可能，是提高光催化劑生產(chǎn)H2O2效率的有效手段之一。

2.2 元素?fù)诫s

通過(guò)元素?fù)诫s可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的帶隙，使半導(dǎo)體材料的能級(jí)位置發(fā)生改變，改變光的利用率，從而調(diào)變光催化活性[23]。

王輝等采用共聚合法制備了K 元素?fù)诫s的g-C3N4催化劑（K-GCN）。研究結(jié)果表明，通過(guò)增加K的摻雜量，g-C3N4的價(jià)帶能級(jí)位置從1.61 V 調(diào)變到2.28 V，導(dǎo)帶能級(jí)位置從-1.03 V調(diào)變到0.19 V，使g-C3N4的禁帶寬度變得更窄，在可見(jiàn)光下提高了g-C3N4的反應(yīng)效率，這是K-GCN 生成H2O2的濃度（5.2 mmol/L）是GCN生成H2O2濃度10.4倍的原因[24]。

HU等采用模板輔助法制備了摻雜Cu的空心g-C3N4微球。研究結(jié)果表明，Cu+不以氧化物的形式存在，而是通過(guò)Cu(I)－N 鍵插入到晶格的間隙位置，這些Cu(I)－N 活性位點(diǎn)可以充當(dāng)吸附位點(diǎn)來(lái)激活O2。此外，Cu(I)－N 活性位點(diǎn)還促進(jìn)了電子從g-C3N4轉(zhuǎn)移到吸附的O2分子上，使得電子與空穴的分離效率提高。與g-C3N4催化劑相比，Cu 摻雜g-C3N4催化劑生成H2O2的濃度和生成速率分別提高了10.7倍和4.1倍[25]。

CAO 等制備了摻雜P 的多孔g-C3N4催化劑（CPN）。P摻雜使得CPN具有更窄的帶隙，增加了對(duì)可見(jiàn)光的利用效率，同時(shí)其多孔結(jié)構(gòu)不僅提高了材料的吸附性能，還增大了材料的比表面積，為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活化位置，提高了光催化生產(chǎn)H2O2的效率[26]。

由上可知，通過(guò)元素?fù)诫s的手段，可以對(duì)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，既能夠提高催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收效率，也可以促進(jìn)催化劑光生電子和空穴的分離，最終達(dá)到提高光催化效率的目的。

2.3 貴金屬負(fù)載

通過(guò)將貴金屬與半導(dǎo)體結(jié)合，可使光生載流子得到有效的分離，從而增強(qiáng)光催化劑的活性，因?yàn)橘F金屬本身具有較低的費(fèi)米能級(jí)，當(dāng)其與半導(dǎo)體表面接觸時(shí)，貴金屬會(huì)保留自身電荷，故導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)向負(fù)電位轉(zhuǎn)移，即半導(dǎo)體中的光生電子會(huì)被轉(zhuǎn)移到貴金屬上，一直持續(xù)到它們達(dá)到平衡。費(fèi)米能級(jí)的遷移使得催化劑體系的電荷分離效果更好，還原能力更強(qiáng)[27]。

XUE 等將Au-Ag 雙金屬負(fù)載在TiO2光催化劑的表面，Au-Ag 能夠有效的捕獲TiO2導(dǎo)帶上的電子，從而使吸附在Au-Ag 上的O2與更多的電子發(fā)生還原反應(yīng)，提高了H2O2的生產(chǎn)效率[28]。

MENG 等將Au 納米顆粒分別負(fù)載到ZnO 和TiO2的表面生成Au/ZnO 和Au/TiO2光催化劑，與Au/TiO2光催化劑的活性相比，Au/ZnO光催化劑生成H2O2的活性提高了1 個(gè)數(shù)量級(jí)，原因是較小的Au 納米粒子在ZnO 上定點(diǎn)沉積，ZnO 導(dǎo)帶上的電子被Au 納米顆粒捕獲，加快了電子和空穴的分離，促進(jìn)了Au納米粒子上吸附O2的雙電子還原反應(yīng)，使得催化劑具有優(yōu)異的光催化性能[29]。

姚曉斌等在TiO2微粒懸浮液中加入Ag+、Pd2+等貴金屬離子提高H2O2的產(chǎn)量。研究結(jié)果表明，在光照條件下溶液中的貴金屬離子可以從TiO2表面獲得電子，貴金屬離子與TiO2表面的電子發(fā)生還原反應(yīng)后形成金屬單質(zhì)，金屬單質(zhì)進(jìn)而吸附在TiO2的表面捕獲電子，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，進(jìn)而提高TiO2的光催化效率[30]。

由上述研究發(fā)現(xiàn)，金屬納米粒子負(fù)載在催化劑的表面，在二者界面處形成肖特基結(jié)，電子被激發(fā)后向金屬遷移時(shí)會(huì)被肖特基能壘捕獲，從而促進(jìn)界面光生電荷的分離，提高催化劑的光催化生產(chǎn)H2O2活性。

2.4 形成空位缺陷

在光催化劑中引入的空位缺陷不僅可以充當(dāng)反應(yīng)物分子的活化位點(diǎn)，還可以改變光催化劑價(jià)帶導(dǎo)帶的電勢(shì)，從而利用更多的可見(jiàn)光，并且缺陷俘獲位點(diǎn)會(huì)阻礙光生電子和空穴的復(fù)合，大大提高了催化劑的光催化性能[31]。

LI 等首次利用介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體在H2氣氛下原位合成具有氮空位的g-C3N4催化劑。結(jié)果表明，氮空位作為活性中心，為g-C3N4提供了大量暴露的活性位點(diǎn)，不僅促進(jìn)光生載流子的分離，還可以吸附更多的氧氣，提高了光催化產(chǎn)H2O2的效率[32]。

ZHU等將氧空位引入到Co3O4納米板上，氧空位不僅縮小了Co3O4的帶隙，增加了可見(jiàn)光的利用率，還充當(dāng)水氧化反應(yīng)（WOR）的活性位點(diǎn)，有效地促進(jìn)光生電荷的分離并延長(zhǎng)光生載流子的壽命，進(jìn)而提高了光催化效率[33]。

LI等將g-C3N4催化劑中引入碳空位，使g-C3N4產(chǎn)H2O2的量提高了14 倍，原因是碳空位不僅縮小了g-C3N4的帶隙，增加了可見(jiàn)光的利用率，而且碳空位為g-C3N4提供了更多的活化位置吸附O2，從而促進(jìn)電子與更多的O2發(fā)生反應(yīng)生成H2O2[34]。

SHI等通過(guò)光輔助加熱方法制備了同時(shí)擁有孔結(jié)構(gòu)和氮空位的g-C3N4光催化劑，產(chǎn)生的大量孔結(jié)構(gòu)使g-C3N4有了更多暴露的活性位點(diǎn)，從而吸附更多的O2參與還原反應(yīng)生成H2O2；另外，引入的氮空位會(huì)改變g-C3N4的帶隙，拓展可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍并抑制了電子和空穴的復(fù)合[35]。

由上述可知，引入空位后，空位可以為光生電子提供捕獲位點(diǎn)，促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移，空位還可以改變催化劑的能帶結(jié)構(gòu)從而增強(qiáng)催化劑對(duì)光的吸收，最終提高了電子還原反應(yīng)生成H2O2的效率。

2.5 其他改性

BAI等將磷酸與g-C3N4通過(guò)酸性水熱法制備了磷酸改性的g-C3N4光催化劑，磷酸改性后的g-C3N4催化劑生產(chǎn)的H2O2濃度（5.4 mmol/L）比單一g-C3N4生成H2O2的濃度高出近13.5 倍。表征結(jié)果表明，磷酸改性不僅會(huì)影響g-C3N4的體表結(jié)構(gòu)，增大其比表面積，還會(huì)提高其對(duì)O2的吸附能力，從而提高了H2O2的產(chǎn)量[36]。

TIAN等采用KOH輔助尿素?zé)峋酆戏磻?yīng)將氰基結(jié)合到聚合物氮化碳（PCN）骨架中形成PCN-Kx催化劑。與PCN 催化劑相比，PCN-Kx催化劑的光催化活性提高了約5.4倍。結(jié)果表明，氰基縮小了PCN 催化劑的帶隙，有利于可見(jiàn)光的吸收以及光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高了H2O2的生產(chǎn)效率[37]。

4 結(jié)論與展望

利用光催化技術(shù)生產(chǎn)H2O2是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。目前已有許多用于光催化生產(chǎn)H2O2的光催化劑，如TiO2、g-C3N4等，為了提高它們的光催化效率，研究人員在提高光利用率以及改善電子空穴對(duì)的分離效率等方面進(jìn)行了重點(diǎn)研究，但是光催化生產(chǎn)H2O2的效率仍然較低，其原因主要有光催化劑對(duì)光的捕獲能力較低，光生載流子容易復(fù)合，生成的H2O2容易分解等等，因此我們需要以下改性方法來(lái)解決這些問(wèn)題：1）可以通過(guò)調(diào)整帶隙以提高催化劑的光利用能力；2）可通過(guò)構(gòu)建Z型光催化體系，促進(jìn)光生電子與空穴的分離，延長(zhǎng)光生電子與空穴的壽命；3）促進(jìn)H2O2形成并抑制其分解。

關(guān)于生產(chǎn)H2O2的研究還需繼續(xù)努力，對(duì)于提升光催化劑生成H2O2的光催化性能，還有很多的路要走。