木質(zhì)纖維原料在離子液體中溶解再生研究進(jìn)展

鄭敏佳，杜春燕，俞婉圳，韋雅智，巨朝陽，任蘭會(huì)

（1.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院；2.浙江大學(xué)衢州研究院特種聚合物研究所：浙江衢州 324000）

生物質(zhì)（Biomass）主要指通過光合作用形成的各種有機(jī)體，是自然界中最為廣泛存在的可再生能源。作為一種可再生資源，生物質(zhì)具有成本低廉、分布廣泛和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，不僅在降低化石能源需求，改善能源結(jié)構(gòu)等方面發(fā)揮著重要作用，并且在保障能源供給安全、改進(jìn)城市垃圾處理方式、減少碳排放等方面做出了重要貢獻(xiàn)[1]。生物質(zhì)作為一種新興的可再生資源，具有環(huán)保、清潔安全等特點(diǎn)，是可再生資源領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向之一。并且與風(fēng)能、太陽能、潮汐能等其它可再生資源相對(duì)比，生物質(zhì)的固碳功能是實(shí)現(xiàn)全球循環(huán)“碳平衡”的重要基礎(chǔ)，而固碳功能又是液態(tài)烷烴類燃料及生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的必要條件[2]。最近研究表明，通過物理、化學(xué)和生物等手段可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多種優(yōu)質(zhì)能源，其中包括燃?xì)?、電力、液態(tài)、氣態(tài)和固體成型燃料等，以及生物柴油、乙醇、葡萄糖、果糖、羥甲基糠醛、乙酰丙酸等能源化工產(chǎn)品[3-5]。

植物體中最為廣泛的生物質(zhì)資源主要為木質(zhì)纖維素。木質(zhì)纖維素中主要包括纖維素（Cellulose）、半纖維素（Hemicellulose）和木質(zhì)素（Lignin），其主要含有的元素包括碳、氫、氧、氮等。植物體中的木質(zhì)纖維素含量會(huì)因植株種類、地域分布而產(chǎn)生一定差異，不過三素的干質(zhì)量為植物體干質(zhì)量的90%以上[6-7]。目前，世界上對(duì)于生物質(zhì)的利用率不到7%，如何將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品或燃料等能源，是當(dāng)下最大的議題之一[8-9]。

利用生物質(zhì)生產(chǎn)的生物乙醇、生物柴油等第1代生物燃料對(duì)我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、緩解能源危機(jī)起到一定的促進(jìn)作用，但是生產(chǎn)過程中需要以消耗大量的糧食為代價(jià)，對(duì)人類食物供給產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)；如今的第2 代生物能源主要以木質(zhì)纖維素為原材料，對(duì)人類生存不會(huì)造成負(fù)面影響，因此在精細(xì)化工和生產(chǎn)制備生物質(zhì)基高附加值化學(xué)品過程中受到廣泛關(guān)注[10-11]。

1 木質(zhì)纖維原料的組成

1.1 纖維素

纖維素是自然界中最為豐富的天然聚合物高分子，是木質(zhì)纖維素的主要組成部分，廣泛存在于植物、海藻、細(xì)菌等多種生物，全球年產(chǎn)量估計(jì)約達(dá)上百億噸，是一種潛在的極其豐富的資源[12-13]。纖維素由β-D-葡萄糖單體通過1-4 糖苷鍵連接組成，其分子式為(C6H10O5)n，是植物細(xì)胞壁的重要組成成分。纖維素分子中葡萄糖單元含有豐富的羥基，例如C6位的伯醇羥基，C2、C3位的仲醇羥基等，這些羥基使得纖維素分子中存在大量的分子間和分子內(nèi)氫鍵[14-15]。

纖維素鏈間通過氫鍵和范德華作用形成條形束狀纖維素微晶結(jié)構(gòu)，并且有著較高的結(jié)晶度，存在著定性和無定形結(jié)構(gòu)。纖維素的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性主要取決于其結(jié)構(gòu)特性，其中包括微晶數(shù)量、結(jié)構(gòu)大小和氫鍵作用等。纖維素外圍的木質(zhì)素對(duì)其顯示保護(hù)作用，在稀酸、堿和一般的有機(jī)溶劑大多條件下不易被溶解，只有在使用催化劑和加熱的方式才會(huì)發(fā)生水解并且生成低聚糖、葡萄糖、左旋葡萄糖等[16]。

1.2 半纖維素

半纖維素是木質(zhì)纖維原料中另一重要組成成分，由2種及以上單糖組成的不均一聚糖組成，并且其組成糖類眾多，主要由五碳糖（木糖、阿拉伯糖）、六碳糖（葡萄糖、甘露糖和半乳糖）和糖酸（葡萄糖醛酸、乙酸）等單體組成的復(fù)合糖，在生物質(zhì)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～30%[17]。

半纖維素結(jié)構(gòu)比纖維素的結(jié)構(gòu)相比更為復(fù)雜。一般情況下，不同種類植物細(xì)胞壁中半纖維素的含量及結(jié)構(gòu)差異較大，半纖維素在闊葉木細(xì)胞壁中其主鏈主要由葡萄糖醛酸聚木糖以β-1,4 糖苷鍵連接木糖基，側(cè)鏈一般為阿拉伯糖、乙?；蛘?-O-甲基葡萄糖酸組成。在針葉木中半纖維素主要由聚半乳糖葡萄糖甘露糖組成，另外一部分由聚阿拉伯糖半乳糖或者聚阿拉伯糖甲基葡萄糖醛酸木糖。

半纖維素以氫鍵和范德華作用主要結(jié)合在纖維素微纖維表面，與纖維素相互交聯(lián)形成主鏈和側(cè)鏈，且主鏈的種類與長(zhǎng)度、側(cè)鏈的類型和分布都不一樣，充當(dāng)著黏合劑的作用。

1.3 木質(zhì)素

木質(zhì)素是自然界中具有芳香族特性的高分子聚合物，種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，豐富度僅次于纖維素。以“黏合物”和“填充物”形式在細(xì)胞壁中存在，通過物理、化學(xué)方式增強(qiáng)纖維之間的粘結(jié)能力。

在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)層面，對(duì)香豆醇（p-coumaryl Alcohol）、芥子醇（Sinapyl Alcohol） 和松柏醇（Coniferyl Alcohol）為其3 種不同的苯丙烷結(jié)構(gòu)單體，并且香豆醇、芥子醇和松柏醇分別對(duì)應(yīng)的H、S和G結(jié)構(gòu)單元[18]。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單體及各種鍵連方式的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其中主要的鍵連方式包括C－C鍵連（β-5、5-5、β-1 和β-β）和C－O（β-O-4、α-O-4 和4-O-5）鍵連，在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，C－C 和C－O鍵連方式分別占25%和75%，以β-O-4鍵連方式的比例為48%～60%[19-20]。

針對(duì)木質(zhì)素大分子降解，主要考慮是芳香醚鍵（β-O-4）的解聚，將木質(zhì)素大分子降解為小分子芳香族化合物，以提高木質(zhì)素的利用，并且由于木質(zhì)素單體眾多、結(jié)構(gòu)的復(fù)雜，因此許多量子化學(xué)模擬研究大多以木質(zhì)素β-O-4 鍵連方式的GG單體作為模型化合物進(jìn)行研究[21-22]。

2 離子液體溶解纖維素

2.1 離子液體

離子液體是指在室溫或者接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。作為一種離子化合物，一般是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成。常見的陽離子有咪唑鹽離子、季鏻鹽離子、季銨鹽離子和吡咯鹽離子等，陰離子有四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、鹵素離子等[23]。

近年來，離子液體作為綠色溶劑用于有機(jī)及高分子合成受到重視。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體具有一系列突出優(yōu)點(diǎn)：1）無色、無嗅；幾乎沒有蒸氣壓，不揮發(fā)；2）具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口及較好的化學(xué)穩(wěn)定性，較大的穩(wěn)定溫度范圍；3）通過陰陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)有機(jī)物、無機(jī)物、水及聚合物的溶解性，可將酸度可調(diào)至超酸[24]。

2.2 離子液體溶解纖維素

早在1934 年，GRAENACHER 等就研究發(fā)現(xiàn)，在含氮基底的存在下，芐基吡啶氯鹽或N-乙基吡啶氯鹽可以在合適溶劑中溶解纖維素。這一發(fā)現(xiàn)在當(dāng)時(shí)并沒有受到過多重視，但確是最早利用離子液體將纖維素溶解的研究。

2002 年，ROGERS 等發(fā)現(xiàn)[Bmim]Cl 的溶解能力在他們發(fā)現(xiàn)的1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（1-Butyl-3-Methyrlimidazolium Chloride，[Bmim][C1]）等多種離子液體中最為突出，在微波加熱下，可溶解25%的纖維素[25]。他們還發(fā)現(xiàn)具有氫鍵形成能力的陰離子，例如[C1]-、[Br]-、[SCN]-等與咪唑陽離子組成的離子液體，可以用于纖維素溶解。此后，不斷涌現(xiàn)出各種新型離子液體，溶解效果和功能性不斷增強(qiáng)。ZHANG 等合成多種離子液體并將[Bmim]Cl 與[Amim]Cl 相比，發(fā)現(xiàn)后者溶解性更好，且熔點(diǎn)和黏度更低，同時(shí)穩(wěn)定性更高[26-27]。

有統(tǒng)計(jì)表明，在實(shí)驗(yàn)上已有近百種離子液體嘗試溶解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，其中離子液體[Emim] [OAc]、[Amim]Cl 和[Bmim]Cl 被認(rèn)為是最廣泛的纖維素溶劑[28]。OHNO 等發(fā)現(xiàn)，[Emim][(MeO)(R)PO2]和[RR’mim][HCOO]離子液體是強(qiáng)氫鍵受體，可以溶解碳水化合物、絲綢、纖維素等生物大分子。其中，[Emim][(MeO)(R)PO2]和[RR’mim][HCOO]黏度較低，在較低溫度情況下，纖維素溶解能力仍保持良好[29-30]。

ZHAO 等合成了一系列與酶兼容的離子液體，其亮點(diǎn)在于溶解纖維素同時(shí)也可保持溶液中酶的活性[31]。為了溶解聚合度為450 的微晶纖維素，AMARASEKARA 等合成了2 種Br?nsted 酸型離子液體，研究發(fā)現(xiàn)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下這種酸型離子液體能快速溶解纖維素，且在一定的溫度下可以將纖維素水解，產(chǎn)生具有還原基的多糖[32]。另外，XU 等合成了多種包括[Bmim][HCOO]、[Bmim][OAc]、[Bmim][HOCH2COO]、[Bmim][(C6H5)COO]、[Bmim] [CH3CHOHCOO]、[Bmim] [H2NCH2COO]、[Bmim][HSCH2COO]以及[Bmim][N(CN)2]等Br?nsted 堿型離子液體。其中陰離子接受氫質(zhì)子的能力強(qiáng)，主要源于其Br?nsted堿性強(qiáng)[33]。

大量研究表明，纖維素的溶解度與酸型離子液體中陰離子的氫質(zhì)子接受度呈一定線性關(guān)系。另外添加劑在離子液體溶解纖維素的過程中也起到很大作用。例如加入二甲基基亞砜（DMSO）可以提高纖維素的溶解度并且降低預(yù)處理溫度[28]。ZHANG等發(fā)現(xiàn)，在咪唑氯類離子液體中加入適量DMSO 能增加纖維素的溶解度，但是過量卻會(huì)相反[34]。并且LI 等研究表明，在其他離子液體中也有類似現(xiàn)象[35]。HUANG 等在室溫下發(fā)現(xiàn)，將DMSO 與[TBA][OAc]混合就實(shí)現(xiàn)了對(duì)纖維素的有效溶解[36]。MU等在纖維素的離子液體溶液中加入超臨界CO2，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素重生，并且將CO2蒸發(fā)可實(shí)現(xiàn)離子液體高效回收[37-38]。

離子液體溶解纖維素屬于直接溶解，以[Bmim]Cl為溶劑，纖維素再生后的表面形態(tài)會(huì)發(fā)生明顯改變，再生纖維素表面粗糙，為均相宏觀結(jié)構(gòu)[39]；而以[Amim]Cl為溶劑，再生纖維素內(nèi)部和膜表面均為織態(tài)結(jié)構(gòu)[32]。相關(guān)研究表明，纖維素在[Amim]Cl中溶解然后再生，其晶型將由I轉(zhuǎn)變?yōu)镮I[40]。

3 再生纖維素的應(yīng)用

溶解后的纖維素在加入抗溶劑后可重新再生，并且再生纖維素有著廣泛應(yīng)用。1908 年，世界上首次制備出了再生纖維素薄膜，后被廣泛用作包裝材料俗稱玻璃紙[41]。由于再生纖維素膜的某些特性（如環(huán)?？山到庑浴o靜電、高光澤等）將無法被其他材料替代[42]。因此在這個(gè)追求綠色環(huán)保的時(shí)代再生纖維素薄膜不失為包裝材料的優(yōu)先選擇，有很大發(fā)展空間。

污水處理中因?yàn)榉蛛x膜的使用過程便捷環(huán)保無污染即扮演著極其重要的角色。以纖維素及其衍生物、殼聚糖為原料天然高分子膜主要是經(jīng)溶解-再生過程制備的分離膜，是將纖維素溶解在纖維素溶劑中，通過凝膠、擠出成膜的方式制得1種具有多孔結(jié)構(gòu)分離膜。相較有機(jī)高分子膜在合成過程中的較大污染，此時(shí)天然高分子膜憑借其獨(dú)具的生物相容性好、原材料廣泛、易降解、易改性等優(yōu)點(diǎn)成為了研究熱點(diǎn)。

單純的再生纖維素薄膜有一定的優(yōu)勢(shì)，但具體應(yīng)用時(shí)某些物理化學(xué)性質(zhì)仍然有待優(yōu)化，因此功能性再生纖維素復(fù)合膜也吸引了眾學(xué)者的目光。將有機(jī)、無機(jī)填料均勻得分布在纖維素基體中形成的復(fù)合膜，可以使復(fù)合膜具有特殊的性能，如吸附性能、導(dǎo)電性、生物相容性、抗菌、抗紫外線性能等[43]。

如YANG 等利用尿素、LiOH 和水溶液將纖維素進(jìn)行溶解，可制得再生纖維素-MTM 復(fù)合膜[44]。另外，此膜與再生纖維素膜相比，這種納米復(fù)合膜具有高的韌性、低的熱膨脹系數(shù)、氣體阻隔性能和良好的延展性。CERRUTI 等用NMMO/水溶解纖維素制得再生纖維素-MTM復(fù)合膜，相較再生纖維素薄膜其能一定程度抑制氧氣、熱量的傳遞改善了材料熱穩(wěn)性，有望作為防火材料[45]?？梢姽δ苄栽偕w維復(fù)合膜進(jìn)一步拓寬了再生纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

纖維作為紡織業(yè)材料巨頭，再生纖維素也有極大應(yīng)用空間。再生纖維素纖維紡織品具有吸濕透氣好、材質(zhì)可紡性好、柔軟舒適等優(yōu)點(diǎn)。在制造過程中可以在紡絲原液中添加各類功能性添加劑，用于打造差別化產(chǎn)品，比如用于制作家紡、衣物的抗菌功能的再生纖維素纖維[46-47]；將中藥提取物添加到纖維素纖維溶液中紡絲，可以得到中藥保健再生纖維素，并且此纖維抗菌效果顯著、舒適柔滑親膚并且有高檔感、高品質(zhì)、高附加值，憑借其優(yōu)良特性用于衣用紡織品、裝飾紡織品、非織造紡織品制造[48]。

同時(shí)據(jù)有關(guān)預(yù)測(cè)統(tǒng)計(jì)如圖1所示。

圖1 2010－2025年全球再生纖維素膜需求量及增長(zhǎng)預(yù)測(cè)Fig 1 Global demand and growth forecast of regenerated cellulose membrane in 2010-2025

在國際國內(nèi)限塑令的約束下，再生纖維素膜的市場(chǎng)需求量呈穩(wěn)態(tài)上升趨勢(shì)。同時(shí)再生纖維在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域同樣有著巨大的研究?jī)r(jià)值。氧化再生纖維由于表面粗超，能造成血小板破裂，可以產(chǎn)生大量血小板凝血因子，從而使纖維蛋白原變成纖維蛋白具有局部止血的作用。因此常用氧化再生纖維素制成氧化再生纖維素紗條、氧化再生纖維素墊等醫(yī)療用品[49-50]。可見再生纖維素在各領(lǐng)域都有廣闊的發(fā)展前景，在各種材料性能提高的工作中再生纖維蘊(yùn)含著巨大的潛力值得我們挖掘?？偠灾?，再生纖維素極具研究意義。

4 結(jié)語與展望

生物質(zhì)來源廣泛，取之不盡、用之不竭。我國生物質(zhì)資源豐富，生物質(zhì)不僅包括了植物物質(zhì)，而且還包括了動(dòng)物物質(zhì)、微生物物質(zhì)等。其中的任一類生物物質(zhì)，都是生生不息，可以永續(xù)利用的，實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個(gè)重要方面就是要以生物資源為原料，通過科學(xué)、經(jīng)濟(jì)、潔凈的方法，生產(chǎn)出各種各樣的產(chǎn)品來改善人們的物質(zhì)生活和精神生活。因此，有效利用生物質(zhì)材料完全切合環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)理念。

目前，離子液體作為木質(zhì)纖維素預(yù)處理的溶劑已獲得許多成果。離子液體不僅可以在生物質(zhì)預(yù)處理的溶解-再生過程中展現(xiàn)許多優(yōu)勢(shì)，而且在后續(xù)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品中也可發(fā)揮重要作用。在實(shí)際發(fā)生的離子液體預(yù)處理生物質(zhì)的過程中，大部分研究主要集中在纖維素的預(yù)處理溶解方面，關(guān)于纖維素再生實(shí)驗(yàn)和機(jī)理方面的研究比較匱乏，另外抗溶劑類型對(duì)纖維素再生的影響也有待研究。隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，利用計(jì)算機(jī)模擬手段揭示木質(zhì)纖維原料溶解轉(zhuǎn)化規(guī)律發(fā)揮著重要作用，通過計(jì)算模擬揭示木質(zhì)纖維原料的溶解、再生機(jī)制是研究機(jī)理的另一重要內(nèi)容。另外在木質(zhì)纖維原料中如何做到纖維素、半纖維、木質(zhì)素的有效分離，開發(fā)綠色、高效、廉價(jià)離子液體也是未來研究的發(fā)展趨勢(shì)。在木質(zhì)纖維原料高值化利用方面，主要包括糖類的轉(zhuǎn)化、呋喃化合物以及下游產(chǎn)物包括乙酰丙酸酯、γ-戊內(nèi)酯等高附加值化學(xué)品，開發(fā)價(jià)格低廉、催化效果良好，可工業(yè)化的催化劑、工藝也是未來發(fā)展的主要趨勢(shì)。