聚四氟乙烯乳液與無機粒子的共凝聚技術(shù)

孫倍佳，姜 瀾，趙 潔，高艷林，劉海波

（浙江巨化技術(shù)中心有限公司，浙江 衢州 324004）

聚四氟乙烯（PTFE）是一種優(yōu)良的高分子材料，其具備耐高溫、耐腐蝕等特性，且耐侯性也好，摩擦系數(shù)低；但同時也有一些固有缺陷，如膨脹系數(shù)大、機械性能和耐磨耗性差、耐蠕變性能差等。為了補充其加工缺陷，使PTFE粒子更利于流動成型和加工，可采用物理改性或化學(xué)改性等方法，使其變成具備理想特性的高性能材料。采用物理改性方法簡單，易操作，其中與無機粒子共凝聚，是制備高性能PTFE復(fù)合粒子的一種重要手段，可以改進(jìn)PTFE性能。

聚合物乳液的共凝聚是將2種需共凝聚粒子的乳液在特定的條件下進(jìn)行混合，加入適合的凝聚劑，或不加凝聚劑，再通過調(diào)節(jié)乳液的pH和溫度等，使共凝聚粒子析出并穩(wěn)定，制成高性能功能化的PTFE凝聚粒子。共凝聚主要是用于不同特性的粒子間的聚集，而形成一種永久接觸的粒子[1]。

1 共凝聚方法

PTFE 乳液與無機粒子的共凝聚方法主要有有凝聚劑和無凝聚劑下的共凝聚2種，無機粒子的表面帶電性決定了共凝聚的方法，表1給出了2種共凝聚方法的對比。

表1 2種共凝聚方法的對比Tab 1 Comparison of two coagulation methods

若無機粒子表面帶負(fù)電，則需選擇有凝聚劑的共凝聚方法。其機理是采用電解質(zhì)作凝聚劑，利用電解質(zhì)中的正電荷與2種膠乳表面的負(fù)電荷發(fā)生中和作用，壓縮了膠乳粒子表面的雙電層，減少了斥力位能，增加了粒子之間的相互作用力，從而使粒子發(fā)生凝聚。朱耕宇等以Al(NO3)3、CaCl2和KCl 分別作為凝聚劑，利用共凝聚方法，將PTFE分散乳液與碳黑粒子進(jìn)行共凝聚，制備得到填充改性PTFE[2]。司耀俊等以丁二酸溶液為凝聚助劑，將PTFE 乳液與石墨分散液進(jìn)行共凝聚，得到固體粉末狀態(tài)樹脂[3]。Park等以氯化鋁作為凝聚劑，將碳納米管（MWCNTs）分散液與PTFE分散液及進(jìn)行共凝聚，制備得到PTFE/MWCNT 復(fù)合顆粒[4]。

若無機粒子表面帶正電，則選擇無凝聚劑的共凝聚方法。無凝聚劑下的共凝聚機理是，調(diào)整無機粒子的表面電性，使之與PTFE乳液的電性相反；調(diào)節(jié)混合液的ζ電位，利用PTFE 與無機粒子之間的靜電作用，使無機粒子吸附在PTFE膠乳粒子表面，或是使PTFE膠乳粒子吸附在無機粒子表面，從而得到PTFE/無機粒子復(fù)合粒子[5]。

朱耕宇等在Fe2O3水溶液加入適量的添加劑，用來調(diào)整PTFE和Fe2O32種粒子的表面電性和它們的ζ電位，利用靜電吸附法，在無凝聚劑的情況下，制備得到PTFE-Fe2O3共凝聚粒子[6]。李秋影等通過加入氨水將炭黑和PTFE 乳液的混合液的pH調(diào)至7～10 后，使混合液的ζ電位降低，無需加入表面活性劑和凝聚劑的情況下，充分?jǐn)嚢韬笫固亢诤蚉TFE完全凝聚，再陳化攪拌一定時間，得到小顆粒狀的PTFE/CB細(xì)粉料[7]。張識介等在不使用凝聚劑的情況下采用下壓式機械攪拌方式使PTFE乳液和炭黑（CB）共凝聚，控制復(fù)合粒子的最終形態(tài)和尺寸，制備出CB分布均勻的PTFE/CB粒子[8]。

2 共凝聚影響因素

在PTEF 乳液與無機粒子的共凝聚的過程中，涉及2種膠乳的穩(wěn)定、聚沉等，影響因素主要有粒子ζ電位、pH、攪拌速率、溫度及粒徑比等。

2.1 ζ電位和pH

影響共凝聚行為的重要因素有2種共凝聚粒子的ζ電位。ζ電位是表征膠乳粒子帶電的重要物理量，膠粒表面帶電，使粒子之間產(chǎn)生一定的靜電力，從而發(fā)生凝聚現(xiàn)象。朱耕宇等在PTFE膠乳與無機粒子共凝聚過程的研究中指出，只有當(dāng)2種粒子的ζ電位符號相反即所帶電荷相反時，2 種粒子才能夠發(fā)生共凝聚。若2 種粒子所帶電荷相同時，可以通過添加適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣﹣砀淖儫o機粒子的電性或者添加電解質(zhì)，從而發(fā)生共凝聚效應(yīng)；若2種粒子所帶電荷相反時，當(dāng)2種粒子的ζ電位絕對值相近時，為最佳凝聚條件[1]。

粒子的ζ電位可以通過調(diào)節(jié)分散介質(zhì)的pH來控制。若2 種粒子所帶電荷的符號相反，且ζ電位絕對值相近，則無需凝聚劑就可發(fā)生共凝聚反應(yīng)，當(dāng)pH在5～6時，可制備出穩(wěn)定的形態(tài)為較規(guī)則圓形的共凝聚粒子[9]；在其他的pH 時，得到的共凝聚粒子則為不規(guī)則形態(tài)。ζ電位還可以用來判斷膠乳的穩(wěn)定性。在pH一定時，膠乳的ζ電位越大，其表面張力越大，穩(wěn)定性就越差，更易發(fā)生共凝聚。

2.2 溫 度

共凝聚現(xiàn)象受溫度的影響也很大。有研究表明，溫度升高，更易發(fā)生共凝聚行為，這是由于隨溫度的增加，PTFE 膠乳粒子和無機粒子具有更高的能量，導(dǎo)致熱運動加快，2種粒子之間就更容易發(fā)生碰撞，粒子表面的ζ電位也隨著下降，更易產(chǎn)生較大的共凝聚粒子。體系黏度因大凝聚顆粒的產(chǎn)生而變低，因此更容易促使均勻混合而進(jìn)一步發(fā)生凝聚。隨著溫度的升高，在不同凝聚劑條件下，共凝聚粒子的粒徑均會隨溫度的升高而近乎線性增大。因此共凝聚粒子的大小可以通過調(diào)節(jié)溫度來控制。研究同時也發(fā)現(xiàn)，體系的凝聚率會隨著溫度的升高而下降[1]。

2.3 攪拌強度

攪拌強度對共凝聚粒子的粒徑和結(jié)構(gòu)有一定的影響。共凝聚反應(yīng)需在攪拌的情況下進(jìn)行，對于有凝聚劑的共凝聚，粒子在體系中的穩(wěn)定性被凝聚劑破壞，攪拌的作用使PTFE膠乳粒子、無機粒子、電解質(zhì)溶液相互接觸、碰撞的幾率加大，攪拌速度越快，越有利于加快凝聚速度，并形成均勻的共凝聚粒子。這時，凝聚劑的種類也會影響共凝聚效應(yīng)。凝聚的速度取決于凝聚劑的電解質(zhì)價數(shù)，價數(shù)越高，凝聚越快，受攪拌轉(zhuǎn)速的影響也就越大。但是當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過一定量時，共凝聚粒子的屬性也可能會發(fā)生變化。

朱耕宇等在研究PTFE與碳黑粒子共凝聚反應(yīng)過程中時發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌速度加快，凝聚劑會更均勻分散在體系中，PTFE 乳膠粒子與碳黑粒子的混合也會更均勻，容易形成共凝聚顆粒，以電解質(zhì)質(zhì)點為中心；同時，共凝聚顆粒的粒徑隨轉(zhuǎn)速增大而減小。同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)700 r/min后，共凝聚粒子屬性發(fā)生改變，由疏水性變成親水性[2]。

2.4 PTFE膠乳和無機粒子的粒徑比

PTFE 膠乳和無機粒子的粒徑比對共凝聚行為的影響較大。粒徑比越大，膠乳的臨界濃度越小，共凝聚的程度越徹底。而且粒徑比與共凝聚粒子的大小、相貌、結(jié)構(gòu)也有直接聯(lián)系。

在PTFE 膠乳和Fe2O3粒子共凝聚的研究中表明，當(dāng)Fe2O3、PTFE粒徑大于7時，生成的粒子結(jié)構(gòu)規(guī)整，為Fe2O3大粒子外被PTFE 小粒子包覆的核殼型結(jié)構(gòu)；當(dāng)Fe2O3、PTFE粒徑比小于2時，膠乳臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，共凝聚不易發(fā)生，生成的是互相嵌在一起的不規(guī)則共凝聚粒子；當(dāng)PTFE與納米Fe2O3共凝聚粒子時，2 種粒子的粒徑比足夠大，形成共聚粒子結(jié)構(gòu)是以PTFE 膠乳粒子為核，F(xiàn)e2O3包覆在外的核殼型結(jié)構(gòu)[10]。因此可以通過調(diào)整2種粒子的粒徑比，使共凝聚粒子結(jié)構(gòu)可控化。

3 共凝聚粒子的表征

可以通過對共凝聚粒子大小和表面形態(tài)、表面物相組成和熱穩(wěn)定性等來進(jìn)行表征。PTEF 乳液與無機粒子的共凝聚粒子的大小、組成、結(jié)構(gòu)和表面形貌通過掃描電鏡或光學(xué)顯微鏡來觀察，熱穩(wěn)定性通過熱重分析法來表征，表面物相分析通過動態(tài)法和X-射線衍射儀來表征。

有學(xué)者通過計算和掃描電鏡，推測PTFE與碳黑粒子的共凝聚粒子結(jié)構(gòu)是大量PTFE粒子包覆在碳黑粒子外層[1-2]。張識介等用掃描電子顯微鏡對PTFE/CB 共凝聚粒子的表面進(jìn)行分析，證明了共凝聚粒子是PTFE 初級粒子包覆CB 粒子的核殼結(jié)構(gòu)，表面是大量的PTFE 粒子[8]。朱耕宇等在PTFE膠乳粒子與Fe2O3粒子共凝聚行為的研究中，用掃描電鏡來觀察共凝聚粒子的大小和表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)不同粒徑比形成的粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)也不同，見表2[10]。

表2 不同粒徑比條件下共凝聚粒子的大小和結(jié)構(gòu)Tab Diflernent size and structure of coagulated particles under different particle size ratios

可以通過熱重分析法研究共凝聚粒子的熱穩(wěn)定性，在PTFE/Fe2O3共凝聚過程中，由于Fe2O3的加入，形成的共凝聚粒子的熱穩(wěn)定性明顯高于純的PTFE 樹脂，PTFE-Fe2O3復(fù)合樹脂的耐熱性增加。共凝聚粒子的穩(wěn)定性可以通過超聲洗脫的方法來觀察。選取不同超聲功率測定洗脫量，洗脫量越少，說明粒子越穩(wěn)定。共凝聚復(fù)合粒子的接觸角采用動態(tài)法來測定，用X-射線衍射儀掃描共凝聚粒子，結(jié)果表明PTFE-Fe2O3共凝聚粒子表面物相是PTFE，共凝聚粒子是Fe2O3粒子作核，PTFE膠乳粒子為殼形復(fù)合粒子[6]。

4 結(jié)束語

PTFE 物理改性工藝簡單，與無機粒子共混改性操作方便，但PTFE的高熔點，使其無法采用常規(guī)的熔融共混的方法；而采用化學(xué)改性，聚合工藝復(fù)雜、條件苛刻，因此采用共凝聚的物理改性方法進(jìn)行PTFE改性是一個比較重要的研究方向。

PTFE 乳液和無機粒子的共凝聚技術(shù)主要包括有凝聚劑的共凝聚和無凝聚劑的共凝聚，也就是剪切作用下的共凝聚和靜電作用下的共凝聚。在共凝聚工藝中，可以通過控制粒子表面和pH來調(diào)節(jié)ζ電位，只有當(dāng)2種粒子的ζ電位符號相反即所帶電荷相反時，2 種粒子才能夠發(fā)生共凝聚，當(dāng)pH接近7時，2種粒子的ζ電位絕對值相近時，可以得到比較理想的共凝聚粒子，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溫度和攪拌速率來控制共凝聚粒子的大小。

綜上，利用共凝聚工藝，可以得到粒徑大小和分布可控的改性PTFE 樹脂。PTFE 乳液和無機粒子共凝聚工藝簡單，易操作，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是改進(jìn)PTFE性能或?qū)崿F(xiàn)功能化的有效手段。