熔融鹽法用于鋰離子陰極材料LiFePO4合成研究

史晉宜

（吉林化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，吉林 吉林 132022）

橄欖石型的磷酸鐵鋰是最有前途的鋰離子動力電池的正極材料之一。他具有較高的理論容量（接近170 mA·h/g），同時還具有價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高、化學(xué)相容性好以及循環(huán)穩(wěn)定性突出等優(yōu)點[1-4]。但LiFePO4的低電導(dǎo)率（室溫下約為10 nS/cm）和較低的材料密度大大限制了其實際應(yīng)用。目前，國內(nèi)外對提高LiFePO4的電導(dǎo)率進(jìn)行了廣泛的研究，普遍認(rèn)為表面包覆高導(dǎo)電材料是一種高效廉價的解決辦法[7-8]；而對于提高材料的密度則沒有比較完美地解決方案[2-6]。

相比于其它材料形態(tài)，球形材料顯示出了巨大的優(yōu)勢，這些優(yōu)點包括振實密度高、單位體積能高、以及低界面能體現(xiàn)的安全性，因此，制備球狀LiFePO4材料或許是提高電極材料單位體積能量密度的方法之一。故本研究使用通過在反應(yīng)物中添加碳源以達(dá)到高導(dǎo)電材料的表面包覆問題，同時使用熔融鹽法制備LiFePO4材料，以期通過熔融鹽在高溫下較高的表面張力作用，達(dá)到制備球狀產(chǎn)品的目的，從而在一定程度上提高材料的密度。

1 實驗部分

1.1 合成方法

合成LiFePO4電極材料，將LiCH3COOH（分析純）、FeC2O4·2H2O （分析純） 和NH4H2PO4（分析純）按化學(xué)計量比混合，加入一定量的檸檬酸（分析純），去離子水溶解，80 ℃下蒸去溶劑，形成凝膠，加入熔融鹽KCl（分析純），在球磨機(jī)中高速球磨5 h。球磨后混合物轉(zhuǎn)移至管式爐，高純氮氣保護(hù)下，于750 ℃恒溫10 h；冷卻至室溫，去離子水洗凈多余離子，得到LiFePO4電極材料。

1.2 電池制作

稱取10 mg 的LiFePO4/PTPAn 復(fù)合電極材料粉末與特富隆化乙烯炭黑混合后，用壓片機(jī)壓成面積1 cm2的小片，120 ℃下真空干燥12 h，作為電池的陰極；用金屬鋰/聚丙烯薄膜分別做電池的陽極和絕緣隔膜；電解液采用摩爾比1:1的碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸二甲酯（DMC）混合，與電解質(zhì)LiPF6混合。將其組成CR2032 的紐扣電池，以進(jìn)行進(jìn)一步的電化學(xué)測試。

1.3 表征與分析

所得產(chǎn)品物相分析使用X 射線衍射儀（XRD）（Rigaku D/max Ultima II）測定；使用掃描電鏡（SEM）（JEOL JSM-6480A） 分析晶體形貌；使用電池電化學(xué)性能測試儀（CT-3008）測試電化學(xué)性能用。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiFePO4電極結(jié)構(gòu)

熔融鹽法合成的LiFePO4電極材料XRD 分析結(jié)果見圖1。

圖1 LiFePO4電極材料的XRDFig 1 XRD spectrum of LiFePO4 electrode material

由圖1可知，并經(jīng)與LiFePO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照可知，確證材料為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，晶型單一，并未見雜質(zhì)峰，且其峰型比較窄，峰值強(qiáng)度比較高，說明LiFePO4晶體的結(jié)晶度比較好。因此熔融鹽KCl作為導(dǎo)熱介質(zhì)，并未對晶體的合成造成影響，K離子和Cl離子也沒有進(jìn)入LiFePO4材料晶體的晶格之中，因此證明使用這種熔融鹽法是可以用于LiFePO4電極材料合成的。

2.2 LiFePO4粉末形貌

圖2為熔融鹽法制得產(chǎn)品粉末的SEM照片。

圖2 LiFePO4粉末的SEM照片F(xiàn)ig 2 SEM of LiFePO4 powder

由圖2可知，產(chǎn)品粉末成類似球狀的結(jié)構(gòu)。這主要是在較高的反應(yīng)溫度下，加入的鹽KCl熔化成為液體，反應(yīng)物在氯化鉀液體的包裹作用下，形成一個個微囊結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物在微囊中發(fā)生反應(yīng)，又由于熔融鹽液體的黏度很高，在其表面張力作用下，使得微囊成球狀結(jié)構(gòu)，故此得到了類似球狀的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；另外，在顆粒材料周圍有很多細(xì)小的顆粒，這些顆粒是加入的檸檬酸在高溫下分解以后形成的活性炭材料，這些殘留的活性炭能夠提高整個鋰電池陰極材料的導(dǎo)電率，從而提高LiFePO4材料的性能。

2.3 電化學(xué)性能

圖3 為以磷酸鐵鋰材料制得的電池，在1C 條件下的充放電循環(huán)測試結(jié)果。初始的放電容量為138 mAh/g。

圖3 LiFePO4材料1C條件下的充放電測試Fig 3 Charge-discharge test of LiFePO4 material under 1C condition

由圖3可知，經(jīng)3次循環(huán)后，達(dá)到最高的放電容量141 mAh/g；50次循環(huán)以后，放電容量還保持在139 mAh/g。表明該材料表現(xiàn)出了一個非常好的電化學(xué)性能。由于在反應(yīng)物當(dāng)中添加了有機(jī)物檸檬酸，而檸檬酸在高溫下發(fā)生分解，形成的活性炭材料殘留在磷酸鐵鋰顆粒表面，使得制得的陰極材料整體的電導(dǎo)率提高，因此表現(xiàn)在電化學(xué)性能上，其電化學(xué)容量保持率非常的高。

此外，對材料的振實密度也進(jìn)行了測試，熔融鹽法制得的LiFePO4材料的振實密度為1.284 g/cm3；而作為對照，用傳統(tǒng)固相法制備的LiFePO4的振實密度為1.134 g/cm3。由此可見，熔融碳酸鹽法是可以在一定程度上提高電極材料的能量密度，而這在大型動力電池組上將非常的有意義，因此可以說，這種熔融鹽反應(yīng)法是一種提高LiFePO4材料能量密度切實可行的方法。

3 結(jié) 論

使用熔融鹽法合成了似球狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4陰極材料，并在反應(yīng)物中添加一定量的有機(jī)物來提高最后產(chǎn)品的電導(dǎo)率。經(jīng)XRD 確證，在該反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)品為純凈的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料，并未見任何雜質(zhì)；電化學(xué)循環(huán)測試結(jié)果表明，使用這種方法制備出來的磷酸鐵鋰，其50 次循環(huán)的容量保持率接近100%，具有非常好的電化學(xué)性能，同時，由于制得的材料的形狀為類球狀結(jié)構(gòu)，因此，電極材料整體的能量密度有了一定的提高，由此可見，熔融碳酸鹽法是一種制備高性能磷酸鐵鋰材料的有效方法。