釩酸鉍晶面調(diào)控制備及其降解四環(huán)素類抗生素性能研究

史蘇琦，張守臣，張迪嘉，寧桂玲，葉俊偉

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

隨著抗生素類藥物在醫(yī)療、畜牧養(yǎng)殖等領(lǐng)域中的廣泛使用，其對水環(huán)境造成的污染和生態(tài)毒害問題日益嚴(yán)重，引起人們的重視［1］。相比傳統(tǒng)的生物降解法和物理吸附法，新型光催化技術(shù)具有環(huán)境友好、降解效率高和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在利用太陽能轉(zhuǎn)換進(jìn)行環(huán)境污染綜合治理等方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［2］。單斜白鎢礦型釩酸鉍（m-BiVO4）具有無毒、成本低、帶隙窄、催化活性和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可被用于光催化降解有機(jī)污染物［3-4］。趙國升等［5］合成了亞微米級片狀BiVO4粉體，對亞甲基藍(lán)（MB）溶液的光催化降解率為77.5%。馮飛等［6］報(bào)道的片狀Bi/BiVO4復(fù)合催化劑，對MB溶液光催化3 h的降解率為83%。LIN等［7］合成了珊瑚狀BiVO4，對羅丹明B表現(xiàn)出較好的光降解效率。研究也表明，BiVO4能夠降解喹諾酮類、氨基青霉素類和磺胺類抗生素［8-12］，但尚缺乏BiVO4用于水中四環(huán)素類抗生素藥物的降解研究。此外，由于BiVO4表面吸收能力較弱、電荷傳輸效率較低，導(dǎo)致光生電子-空穴對易復(fù)合，限制了其實(shí)際應(yīng)用［13］。

高活性晶面的可控生長是提高光催化活性的有效策略［4］。與（011）面相比，m-BiVO4的（010）面具有較弱的光吸收、較高的載流子遷移率和較低的勢壘［14］。m-BiVO4的光生電子還原反應(yīng)和光生空穴氧化反應(yīng)分別發(fā)生在（010）和（110）晶面［15］。TAN等［16］證明了m-BiVO4表面可獲得的光生電子和空穴的數(shù)量與暴露的（010）和（110）的表面積成正比。m-BiVO4的（010）晶面在光催化反應(yīng)中比其他晶面具有更強(qiáng)的活性，這是因?yàn)楣馍娮觾A向于積聚在大的（010）面上，從而導(dǎo)致更有效的吸附并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而抑制電荷復(fù)合［14，17-18］。然而，活性面通常具有相對較高的表面能，在晶體生長過程中不穩(wěn)定。目前，大多數(shù)（010）面擇優(yōu)生長的m-BiVO4是通過 加 入TiCl3［17］、十 二 烷 基 苯 磺 酸 鈉（SDBS）［19］或（NH4）2CO3［20-21］等指示劑吸附到（010）晶面使其生長速度下降，最終作為暴露面保存下來的［22］。這不僅增加了成本，而且會造成環(huán)境污染或給后續(xù)處理帶來困難。因此在無模板劑和表面活性劑的情況下，合成均勻、高純度、晶面可控的m-BiVO4仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

本文采用簡單的溶劑熱法在乙二醇-水混合溶劑中制備了單斜白鎢礦型釩酸鉍（m-BiVO4），研究了不同合成條件對樣品的晶相調(diào)控，通過改變前驅(qū)體溶液的pH實(shí)現(xiàn)了（010）晶面的生長調(diào)控。研究了所制備m-BiVO4對水中鹽酸金霉素（CTC-HCl）、土霉素（OTC）、四環(huán)素（TC）和鹽酸四環(huán)素（TCN）等抗生素藥物的吸附和光催化性能，并研究了其光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

五水硝酸鉍、偏釩酸銨、乙二醇、氫氧化鈉、異丙醇（IPA）、對苯醌（p-BQ）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、氯化硝基四氮唑藍(lán)（NBT）和對苯二甲酸（TA），所有化學(xué)品均為分析純；鹽酸金霉素（CTC-HCl）、土霉素（OTC）、四環(huán)素（TC）和鹽酸四環(huán)素（TCN），均為USP級；實(shí)驗(yàn)用水均為高純水。

樣品的物相結(jié)構(gòu)利用SmartLab 9kW型X射線衍射儀表征，采用CuKα射線（λ=0.154 06 nm），工作電壓和電流分別為45 kV和200 mA，掃描范圍為5~80°；樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)使用Tescan Vega 3型鎢燈絲掃描電鏡、NOVA NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電鏡、Thermo Scientific Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電鏡、ESCALAB XI+型X射線光電子能譜儀表征；紫外光譜利用JASCO V-750型分光光度計(jì)測試；比表面積利用ASIQ CU000000-6型氮?dú)馕絻x測試；采用XPA-7型多試管攪拌光化學(xué)反應(yīng)儀、T U-1950型雙光束紫外可見分光光度計(jì)、FluoroMax-4P型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀研究光催化性能；使用CHI760E電化學(xué)工作站，以300 W氙燈模擬太陽光光源，鉑電極為對電極，標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極為參比電極進(jìn)行了光電化學(xué)性能測試，測量光電流密度的偏置電位InitE（V）=0.6 V，以20 s作為ON-OFF周期，交流阻抗譜測試的頻率范圍為1~1×105Hz，偏置電位InitE（V）=0.8 V。

1.2 BiVO4的制備

稱取2.425 g Bi（NO3）3·5H2O溶解在30 mL的乙二醇中，稱取0.585 g NH4VO3在70℃恒溫水浴條件下溶解在30 mL水中，將兩種溶液混合得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液。用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的pH后倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封，在160℃反應(yīng)12 h后自然冷卻至室溫，過濾收集沉淀物，用水和無水乙醇洗滌3次并在80°C干燥12 h，研磨得到樣品粉末。樣品標(biāo)記為BVO-x，其中x表示前驅(qū)體溶液的pH（2、4、6、7和8）。

1.3 吸附和降解抗生素

在典型實(shí)驗(yàn)中，以500 W氙燈模擬太陽光，并用420 nm濾光片濾掉紫外光。將30 mg制備的BiVO4樣品粉末分散于30 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的抗生素溶液中，將懸浮液在黑暗中磁力攪拌60 min以實(shí)現(xiàn)抗生素分子與催化劑顆粒之間的吸附-脫附平衡。打開光照后，每30 min收集5 mL懸浮液進(jìn)行離心，并用紫外可見分光光度計(jì)測定上清液的吸光度。根據(jù)下列方程計(jì)算樣品對抗生素的降解率（包括吸附和光催化）：

式中：A0為抗生素的初始吸光度；At為光照一定時(shí)間t時(shí)的抗生素吸光度。

1.4 活性氧自由基（ROS）的檢測

超氧陰離子（·O2-）的檢測：取1 mmol NBT溶解在250 mL水中，將30 mg樣品粉末分散在30 mL上述NBT溶液中，不加樣品粉末的NBT溶液作為空白對照。暗攪拌60 min以達(dá)到吸附-脫附平衡，然后打開500 W氙燈，每30 min取樣5 mL，用紫外可見分光光度計(jì)測定吸光度。羥基自由基（·OH）的檢測：取0.5 mmol TA和少量NaOH顆粒溶解在250 mL水中，將30 mg樣品粉末分散在30 mL上述TA溶液中，不加樣品粉末的TA溶液作為空白對照。暗攪拌60 min以達(dá)到吸附-脫附平衡，然后打開500 W氙燈，每30 min取樣5 mL，用熒光光譜儀測定熒光強(qiáng)度。

1.5 光電極的制備

將10 mg樣品粉末超聲分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%Nafion的500 μL乙醇溶液中，然后取50 μL上述懸浮液分10次滴到干凈的摻氟的氧化錫鍍膜玻璃（FTO）的導(dǎo)電面上，暴露面積控制在1 cm×1 cm。在90℃的真空干燥箱中干燥，制備成光電極。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

圖1 顯示了不同pH下制備的BiVO4樣品的XRD譜圖。由圖1可知，當(dāng)pH在2~7時(shí)，樣品的XRD譜圖與單斜白鎢礦相m-BiVO4（JCPDS card No.14-0688）相匹配，且衍射峰尖銳，峰強(qiáng)度高，樣品結(jié)晶度良好。在pH=8時(shí)得到的樣品是m-BiVO4和四方白鎢礦相t-BiVO4（JCPDS card No.14-0133）的混合相。隨著pH從2升高至7，制備的m-BiVO4樣品的I（040）/I（-121）衍射峰強(qiáng)度比從0.17增加 到1.40，即（040）峰逐漸取代熱力學(xué)穩(wěn)定的（-121）峰成為主要衍射峰（見表1）。這些結(jié)果表明在乙二醇-水反應(yīng)體系中pH對于促進(jìn)（010）晶面的生長起著非常重要的作用，可以通過調(diào)控前驅(qū)體溶液pH來可控制備（010）面高度暴露的m-BiVO4［13，23-24］。

圖1 不同pH下制備BiVO4樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of BiVO4 samples prepared at different pH values

表1 不同m-BiVO4樣品的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Crystallatticeparametersofdifferentm-BiVO4samples

2.1.2 SEM和TEM分析

制備的m-BiVO4樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過SEM和TEM進(jìn)行表征（見圖2）。隨著pH變化，m-BiVO4樣品的形貌分別為花生狀（pH=2）、橢圓球狀（pH=4）和片狀堆疊的復(fù)葉狀（pH=6）。當(dāng)pH=7時(shí)，BVO-7呈現(xiàn)出表面光滑的片狀或羽狀形貌（見圖2d），同時(shí)也能觀察到許多碎片，這種形貌和之前報(bào)道的（010）晶面擇優(yōu)生長的m-BiVO4類似［17］。圖2f的TEM表征進(jìn)一步證實(shí)了BVO-7的片狀結(jié)構(gòu)。圖2e的EDS分析說明樣品中的Bi、V和O元素分布均勻。

圖2 BVO-2（a）、BVO-4（b）、BVO-6（c）、BVO-7（d）的SEM照片；BVO-7的EDS元素分布圖（e）及TEM和HRTEM圖（f）Fig.2 SEM images of BVO-2（a），BVO-4（b），BVO-6（c），and BVO-7（d）；EDS elemental mappings（e），TEM and HRTEM images（f）of BVO-7

所制備m-BiVO4的形貌和優(yōu)勢生長晶面變化的主要原因歸結(jié)為前驅(qū)體溶液pH影響了Bi（NO3）3的水解和BiO+與VO3-的反應(yīng)。反應(yīng)溶劑中的乙二醇（EG）具有很強(qiáng)的與金屬離子形成絡(luò)合物的螯合能力，可以分別與Bi3+和BiO+形成［Bi3+?EG］和［BiO+?EG］絡(luò)合物并釋放出H+［22，25］，使游離的Bi3+濃度降低。而隨著pH增加，Bi（NO3）3加速水解成微溶的BiONO3，也使游離的Bi3+濃度降低。BiVO4成核變慢，故納米晶體的成核和生長變?yōu)閯?dòng)力學(xué)控制。加熱會促進(jìn)［Bi3+?EG］和［BiO+?EG］釋放出BiO+并與VO3-反應(yīng)形成主要的BiVO4納米粒子。如下式所示：

在晶體生長過程中，納米晶體可以充分旋轉(zhuǎn)以找到低能構(gòu)型界面并形成完美取向的聚集體［22，26］。同時(shí)，具有BiVO4多原子中心的（010）面易與EG的羥基相互作用［17］。因此，在聚集過程中，吸附在（010）面上的EG分子之間的氫鍵相互作用，使BiVO4納米晶體定向聚集，并通過自組裝形成具有二維層狀形 態(tài) 的 聚 集 體［25，27］；同時(shí)也說明EG要在適宜的pH條件下才能更好地發(fā)揮導(dǎo)向劑和形貌控制劑的作用［24，28-29］。

2.1.3 XPS分析

為了確定樣品的元素化學(xué)價(jià)態(tài)，選取BVO-7進(jìn)行了XPS表征。圖3a-c為BVO-7的Bi4f、V2p和O1s高分辨光電子能譜。從圖3a看出，BVO-7的Bi 4f光譜顯示出典型的自旋軌道分裂峰，在158.93 eV和164.23 eV處出現(xiàn)2個(gè)對稱吸收峰，分別對應(yīng)Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，且其結(jié)合能之差為5.3 eV，這是Bi3+的特征。對于BVO-7的V 2p能譜圖（圖3b），非對稱V 2p3/2信號在516.25 eV和516.70 eV處分解為兩個(gè)峰，分別對應(yīng)V4+和V5+。通過XPSPEAK擬合計(jì)算，n（V4+）/n（V5+）=0.41。V4+在BiVO4帶 隙 中 可作為施主能級，從而增強(qiáng)了BiVO4對可見光的吸收。由圖3c O 1s的XPS譜圖可知，在529.52 eV和531.77 eV處的2個(gè)峰分別歸屬于樣品Bi—O鍵中的表面晶格氧（Olatt）和表面吸附氧（Oads）。通過擬合計(jì)算，n（Oads）/n（Olatt）=0.26。

圖3 BVO-7的高分辨率XPS譜圖Fig.3 High-resolution XPS spectra of BVO-7

2.2 光學(xué)特性和能帶結(jié)構(gòu)

圖4 a給出了不同樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜。隨著pH升高，光吸收強(qiáng)度逐漸減弱。陡峭的吸收峰邊說明可見光的吸收是由本征帶隙躍遷引起的［30］。通過Tauc曲線（圖4b）估算了帶隙能Eg值，BVO-2、BVO-4、BVO-6和BVO-7的Eg值分別為2.26、2.41、2.43、2.45 eV，與之前報(bào)道過的BiVO4材料類似［3］。值得注意的是，pH增加使禁帶寬度增大，表明BiVO4的電子結(jié)構(gòu)隨溶液pH的改變而變化，其他研究也有類似結(jié)果［13，20-21，25］?？赡苁蔷嬲{(diào)控改變了氧空位的數(shù)量，使樣品的吸收邊緣發(fā)生了明顯的藍(lán)移［31］。

圖4 不同樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜（a）；Tauc曲線（b）Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra（a）and Tauc curve（b）of different samples

2.3 抗生素類藥物的降解

圖5 a-d給出了BVO-2和BVO-7在模擬太陽光照射下降解CTC-HCl、OTC、TC和TCN溶液的光催化活性（ct/c0）。圖6a為BVO-2和BVO-7的降解率柱狀圖。為了進(jìn)行比較，空白實(shí)驗(yàn)也在相同的條件下進(jìn)行?？梢钥吹娇瞻捉M的吸光度幾乎沒有變化，這表明抗生素在光照下穩(wěn)定；光照150 min后，BVO-2對CTC-HCl、OTC、TC和TCN的 降 解 率 分 別 為66.1%、71.4%、58.1%和67.3%；而BVO-7對CTCHCl、OTC、TC和TCN的 降 解 率 分 別 為77.9%、79.2%、63.6%和73.9%，即優(yōu)先暴露（010）面的片狀BVO-7的光催化活性高于主要暴露熱力學(xué)更穩(wěn)定的（-121）面的花生狀BVO-2。

圖5 不同樣品對CTC-HCl（a）、OTC（b）、TC（c）和TCN（d）的光催化活性Fig.5 Photocatalytic activity of different samples for CTC-HCl（a），OTC（b），TC（c），and TCN（d）

測量了BVO-2和BVO-7的N2吸附-解吸等溫線，并通過BET法計(jì)算了比表面積（SBET）。BVO-2和BVO-7的SBET分別為6.3 m2/g和5.1 m2/g，相差不大且與降解率之間沒有依存關(guān)系。可能由于樣品的比表面積都較小，對光催化活性沒有產(chǎn)生明顯的影響，其他研究也有類似的結(jié)果［13，17］。綜上，m-BiVO4的光催化活性主要取決于（010）晶面的暴露程度和微觀形貌。

降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集BVO-7粉末，用水和乙醇洗滌后進(jìn)行多次降解CTC-HCl的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6b所示。BVO-7經(jīng)過3次循環(huán)降解，光催化能力依然能夠保持原來的94%，XRD分析（見圖6c）顯示了循環(huán)前后晶相和裸露的（010）面的良好穩(wěn)定性。分別用IPA、p-BQ和EDTA-2Na作為·OH、·O2-和空穴（h+）捕獲劑，加入量分別為1 mL、0.4 mmol/L和0.8 mmol/L。從圖6d可以看出，加入捕獲劑后BVO-7對OTC的降解率有不同程度的減少，而加入p-BQ和EDTA-2Na后BVO-7的光催化活性大大降低，表明·O2-和h+是降解OTC過程中貢獻(xiàn)最大的活性物種。

圖6 不同樣品對抗生素溶液的降解率（a）；BVO-7降解CTC-HCl的循環(huán)實(shí)驗(yàn)（b）；BVO-7在降解循環(huán)前后的XRD譜圖（c）；活性物種捕獲劑對BVO-7降解OTC的影響（d）Fig.6 The degradation rate of different samples to antibiotic solution（a）；recycling degradation experiment of BVO-7 for CTC-HCl（b）；XRD patterns of BVO-7 before and after the degradation cycle（c）；the effect of the radical-trapping agents on the degradation of OTC by BVO-7（d）

2.4 ROS檢測

·O2-和·OH的釋放是影響光催化活性的關(guān)鍵因素，可以分別通過NBT還原法和TA熒光探針法來檢測。圖7a~c為NBT的紫外-可見吸收光譜，由圖7a~c可以看出，隨著BVO-7釋放出的·O2-將NBT還原，NBT在260 nm處的峰強(qiáng)度隨光照時(shí)間的增加而下降。圖7d~f為TA的熒光光譜，隨著光照時(shí)間的延長，TA與BVO-7釋放出的·OH反應(yīng)生成具有高熒光性的2-羥基對苯二甲酸（TAOH），故TAOH在420 nm處的熒光強(qiáng)度逐漸增加。以上證據(jù)表明，相比BVO-2，BVO-7的表面有更多的·O2-和·OH，故BVO-7的光催化活性更強(qiáng)。

圖7 NBT還原法檢測·O2-熒光探針檢測·OHFig.7 The detection of·O2-by NBT reduction method and detection of·OH by TA fluorescence method

2.5 光電化學(xué)性能測試

測量了電化學(xué)阻抗譜（EIS，表現(xiàn)為Nyquist曲線圖，見圖8a）用于驗(yàn)證樣品中光生載流子的轉(zhuǎn)移快慢。在避光和氙燈照射下，BVO-7光電極的交流阻抗曲線斜率均小于BVO-2光電極的交流阻抗曲線斜率。表明BVO-7光電極中的電荷傳質(zhì)阻力更小，電荷和空穴的分離效率更高，因此光催化活性也更高。

圖8 b為BVO-2和BVO-7的光電流響應(yīng)測量結(jié)果，兩個(gè)樣品對每次ON-OFF快速而均勻地響應(yīng)表明了樣品具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。BVO-7較高的光電流密度表明片狀和羽狀形貌使光生電子和空穴從BiVO4內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面的遷移路徑變短，有利于光生電荷的分離。測試了BVO-2和BVO-7的光致發(fā)光光譜（PL）（見圖8c），BVO-7熒光強(qiáng)度比BVO-2低，意味著（010）面優(yōu)先暴露后，光生載流子進(jìn)行了有效遷移，光生電子和空穴的復(fù)合得到了抑制，使得熒光發(fā)生了明顯的淬滅，這與光電化學(xué)性能測試結(jié)果一致。

圖8 不同樣品的Nyquist曲線圖（a）；瞬時(shí)光電流響應(yīng)曲線（b）；PL光譜（c）Fig.8 Nyquist curve（a）；instantaneous photocurrent response curve（b）and PL spectra（c）of different samples

2.6 光催化機(jī)理探討

當(dāng)能量大于禁帶寬度的光子照射樣品時(shí)，m-BiVO4價(jià)帶（VB）上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶（CB），從而分別在VB和CB上形成光生空穴和電子。隨后光生電子遷移到BiVO4晶體表面并還原O2形成·O2-；同時(shí)，光生空穴也遷移到BiVO4晶體的表面，直接氧化H2O/OH-形成·OH。在此過程中，光生電子積累在（010）面上，使其有更多機(jī)會與溶解的O2接觸，從而產(chǎn)生大量的·OH。此外，BVO-010獨(dú)特的羽狀和片狀形貌使得光生電子和空穴從BiVO4內(nèi)部到表面的遷移路徑變短，這也有利于載流子的分離。復(fù)雜的機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

綜上所述，采用溶劑熱法合成出了沿（010）晶面擇優(yōu)取向的m-BiVO4。研究了制備的BiVO4對水中鹽酸金霉素、土霉素、四環(huán)素和鹽酸四環(huán)素這4種四環(huán)素類抗生素的吸附和光催化性能，并研究了其光催化機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有富集光生電子特性的（010）面將有更多機(jī)會與溶解的氧接觸而產(chǎn)生大量的·OH；獨(dú)特的片狀和羽狀形貌使光生電子和空穴從BiVO4內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面的遷移路徑變短，有利于載流子的分離等。而樣品的比表面積變化對光催化活性沒有明顯的影響。實(shí)驗(yàn)證明了（010）晶面擇優(yōu)生長的釩酸鉍材料是一類高效穩(wěn)定的光催化劑，在污水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。