不同鈷含量對三元正極材料性能的影響研究

張 彬，張 萍，向曉剛，王政強，2

（1.宜賓鋰寶新材料有限公司，四川宜賓644000；2.宜賓天原集團）

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，廣泛應用于電動自行車和電動乘用車領域［1-3］。隨著新能源普及越來越廣，鋰離子電池三元正極材料的需求量逐漸增加［4-6］。目前，鋰離子電池三元正極材料主要有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811等，NCM111和NCM523因能量密度低，已無法滿足電芯企業(yè)對高能量密度的需求［7-13］；NCM811具有高能量密度，但是因安全性問題，使其批量使用存在問題；NCM622產(chǎn)品是目前在能量密度和安全性能方面均具有優(yōu)勢的三元材料［14］。但是，由于鈷資源稀缺，主要依賴于進口，價格昂貴，為了降低其成本，開發(fā)低鈷型三元材料成為一種必然趨勢［15-20］。

為了降低NCM622三元正極材料的成本，筆者分別制備了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（C20）、LiNi0.6Co0.15Mn0.25O2（C15）、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2（C10）、LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2（C05）4種不同鈷含量的三元正極材料，研究了4種材料的結構、形貌及電化學性能，并通過對首次放電效率、倍率性能和DCR增長速率進行分析，討論低鈷含量對三元材料性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

分別稱取4種不同Co含量的前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2（電池級）、Ni0.6Co0.15Mn0.25（OH）2（ 電 池 級 ）、Ni0.6Co0.1Mn0.3（OH）2（ 工 業(yè) 級 ）、Ni0.6Co0.05Mn0.35（OH）2（電池級），按n（Li）/n（Me）（Me為前驅體中鎳鈷錳金屬物質的量總量）為1.04分別加入LiOH·H2O（電池級），混合均勻，然后將混合均勻的物料加入匣缽中，使用氣氛箱式爐燒結。燒結過程中通入300 mL/min的空氣，以3℃/min的速率加熱到900℃并保溫10 h，然后自然冷卻，即可得到4種三元正極材料C20、C15、C10、C05。

1.2 材料的分析與表征

物相分析使用UItimaⅣ型X射線衍射儀測試樣品的XRD，使用Cu靶的Kα射線以2（°）/min對樣品進行掃描；用JSM-IT100A型掃描電子顯微鏡測試樣品的SEM，進行微觀形貌分析。

1.3 電池制備及性能測試

制備電池的三元材料樣品、導電劑（炭黑）、黏結劑PVDF（聚偏氟乙烯）的質量比為90∶5∶5，其中黏結劑PVDF提前用NMP（N-甲基吡咯烷酮）為溶劑配制成質量分數(shù)為20%的溶液。先將按質量比稱取的導電劑與黏結劑在2 000 r/min下攪拌30 min；再加入相應質量的三元正極材料，在2 000 r/min下再攪拌90 min。涂覆在鋁箔上，在真空干燥箱內105℃烘烤3 h，以200 kg/cm2的壓力壓實極片，然后按正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、鎳網(wǎng)、負極殼的順序疊放，通過最后壓實得到所需扣電池，采用新威系列電池系統(tǒng)對制作的扣電池進行電性能測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 為4個不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）樣品的XRD衍射圖譜。對比4個樣品的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，4個樣品的XRD譜圖基本一致，譜圖上的特征峰與PDF卡片52-0457上對應的特征峰完全吻合。表明通過該工藝燒結獲得的材料具有典型的α-NaFeO2層狀結構，并且特征峰峰型尖銳、分裂明顯、強度大、沒有雜質相出現(xiàn)，表明合成的三元正極材料結晶度好、純度高。綜上表明Co含量的變化對三元正極材料的晶體結構影響很小。

圖1 不同Co含量的三元正極材料燒結樣品XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of ternary cathode materials with different cobalt content

2.2 微觀形貌分析

圖2 為4種不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）樣品的SEM圖。由圖2可以看出，4個不同Co含量的三元正極材料樣品的二次顆粒都是由細小一次顆粒形成的球形或類球形，不同Co含量的三元正極材料顆粒表面形貌差異很小。4個樣品的一次顆粒表面都比較光滑圓潤，二次顆粒大小的均勻性也都比較好。綜上表明Co含量的變化對三元正極材料的微觀形貌影響很小。

圖2 不同Co含量的三元正極材料SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ternary cathode materials with different cobalt content

2.3 恒電流充放電測試

不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、0.1C倍率下進行首次充放電。C20、C15、C10、C05樣品的首次充電比容量基本相同約為198 mA·h/g，0.1C放電比容量分別為178.0、174.5、169.4、165.5 mA·h/g，庫倫效率分別為89.01%、87.62%、85.54%、83.53%，表明Co的含量對低Co型的三元正極材料的比容量和首次放電效率的影響都較為明顯，Co含量越高，首次放電效率越高，對應0.1C放電比容量也越高。這是因為在充放電過程中，隨著Co含量減少，雖然材料的層狀結構仍能夠保持很好，但是層狀結構所占的比例逐漸減少，層狀結構越差，Li+的嵌入越困難，導致首次放電效率偏低。

2.4 倍率性能測試

圖3 為不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、0.1C、0.2C、0.5C、1C 4種不同倍率的放電比容量。從圖3可以看出，4個樣品的放電比容量都是隨著充放電倍率的增大而降低；對比不同Co含量的樣品（C20、C15、C10、C05）的倍率比容量發(fā)現(xiàn)，三元正極材料中的Co的含量對倍率性能的影響明顯，隨著Co含量的減少對應倍率比容量降低，且隨著放電倍率增加Co含量影響更為明顯?？赡茉蚴牵牧系谋堵史烹娦阅苤饕鞘茈姾蓚鬟f和鋰離子擴散速率的影響。Ni4+/3+混合價態(tài)電荷傳輸比Co4+/3+的價態(tài)電荷傳輸困難的多。因此，在三元材料中隨著Co含量減少，Co4+/3+所占比例降低，導致材料倍率性能變差。

圖3 不同Co含量的三元正極材料的0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率放電比容量Fig.3 Rate specific capability at 0.1C，0.2C，0.5C，1C discharge rates of ternary cathode materials with different cobalt content

2.5 循環(huán)及DCR增長測試

圖4 為不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、1C放電50圈循環(huán)比容量和比容量保持率。通過對比發(fā)現(xiàn)，三元正極材料中的Co的含量對比容量和循環(huán)性能的影響明顯；4個樣品的放電比容量都是隨著Co含量減少而降低，并且4個樣品的放電比容量保持率隨著Co含量減少而急劇下降，表明三元正極材料中Co對材料的比容量和循環(huán)都至關重要。

圖4 不同Co含量的三元正極材料的電化學性能：1C循環(huán)放電比容量（a），循環(huán)放電比容量保持率（b）Fig.4 Electrochemical performance of ternary cathode materials with different cobalt content：（a）circulating discharge specific capability at 1C，（b）circulating discharge specific capacity retention rate at 1C

圖5 為不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、1C充放電50圈循環(huán)過程中的直流阻抗（DCR）的變化。對比發(fā)現(xiàn)三元正極材料中Co的含量對材料的DCR影響明顯，隨著Co含量減少而DCR急劇增長。這主要因為在深度脫Li情況下，Co4+比Ni4+先還原，并且Co通過占據(jù)四面體位點延長Ni的遷移，延緩氧氣釋放和熱失效［21］，所以三元正極材料中Co含量越高，循環(huán)過程中的不可逆相變越少，循環(huán)性能就越好，DCR增長就越慢。

圖5 不同Co含量的三元正極材料的直流阻抗（DCR）Fig.5 Direct current resistance of ternary cathode materials with different cobalt content

3 結論

通過固相法燒結制備了4種不同Co含量的NCM622三元正極材料（Co物質的量分數(shù)≤20%），對材料的物相、微觀形貌以及電化學性能進行檢測分析發(fā)現(xiàn)，三元正極材料的Co含量對材料的物相、微觀形貌影響很小；但對材料的放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能以及DCR影響較大，Co含量越高放電比容量越高，DCR增長越慢，倍率性能和循環(huán)性能越好。綜上，三元正極材料中，Co有利于提高材料的電化學性能，當Co物質的量分數(shù)≤10%時，其倍率性能和DCR增長均受到極大影響，需對材料進行進一步改性研究。