核磁共振波譜法測(cè)定碳纖維原絲凝固浴中二甲基亞砜

曹進(jìn)喜，趙德明，宮汝燕，叢佳玥，王丹，由欣然

(1.威海市計(jì)量所，山東威海 264200； 2.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

碳纖維是20 世紀(jì)60 年代迅速發(fā)展起來(lái)的新型無(wú)機(jī)纖維材料［1］。目前應(yīng)用于復(fù)合材料中的碳纖維主要是聚丙烯腈基碳纖維，屬于高分子合成纖維，其制備工藝過(guò)程主要包括前驅(qū)體聚合、原絲制備、預(yù)氧化處理和碳化處理4 個(gè)階段［2-5］。原絲制備技術(shù)是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈基碳纖維的關(guān)鍵技術(shù)之一，目前美國(guó)和日本幾乎壟斷了高性能聚丙烯腈基原絲生產(chǎn)技術(shù)，并且左右著國(guó)際碳纖維市場(chǎng)供求關(guān)系［6］。原絲制備過(guò)程主要包括初生絲形成、沸水牽伸、多段水洗、干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型和收絲等階段。紡絲原液在壓力作用下被擠出噴絲孔進(jìn)入凝固浴中，紡絲原液細(xì)流逐漸凝固成PAN 初生纖維，再經(jīng)預(yù)牽伸、高溫空氣牽伸、水洗、致密化牽伸、蒸汽牽伸和熱定型等工序被進(jìn)一步加工成聚丙烯腈（PAN）原絲［7-9］。PAN 初生纖維作為原絲整個(gè)制備流程中的第一步，也是最為關(guān)鍵的一步［10］。溶劑從纖維內(nèi)部擴(kuò)散進(jìn)入凝固浴，非溶劑從凝固浴中擴(kuò)散進(jìn)入纖維，雙擴(kuò)散過(guò)程使擠出原液快速固化成初生態(tài)絲條，隨后在凝固浴中繼續(xù)固化，經(jīng)拉伸、干燥等一系列后處理工序得到成品纖維。凝固浴中二甲基亞砜（DMSO）與H2O 的比例對(duì)擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散速率以及最終成形纖維的微觀結(jié)構(gòu)等有重要影響，因此凝固浴中DMSO 與H2O 的比例控制及精準(zhǔn)測(cè)定對(duì)控制原絲質(zhì)量具有重要作用［11］，然而目前對(duì)于凝固浴中二甲基亞砜含量的測(cè)定未見報(bào)道。

核磁共振波譜（NMR）法主要研究磁矩不為零的原子核，在外加磁場(chǎng)的作用下，自旋能級(jí)間發(fā)生躍遷而出現(xiàn)的共振現(xiàn)象。核磁共振波譜技術(shù)在有機(jī)化合物的定性、定量分析方面有著廣泛的應(yīng)用［12-14］，如用其測(cè)定分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，核磁共振波譜圖可提供有機(jī)化合物分子中化學(xué)官能團(tuán)的數(shù)目和種類［15］。凝固浴中DMSO 與H2O 屬于小分子化合物，結(jié)構(gòu)明確，氫質(zhì)子譜圖具有較高的分辨性，筆者首次采用核磁共振氫譜（1H-NMR）法對(duì)凝固浴中DMSO 與H2O 的比例進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而計(jì)算出凝固浴中DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法用于凝固浴組分分析數(shù)據(jù)可靠，與其它儀器測(cè)試方法相比，無(wú)需建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

核磁共振波譜儀：AVANCE III HD 600MHz 型，配有5 mm BBO 探頭，德國(guó)布魯克公司。

電子分析天平：ME204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

二甲基亞砜（DMSO）：色譜純，西格瑪化學(xué)試劑公司。

凝固浴樣品：由山東大學(xué)提供。

1.2 溶液配制

DMSO-H2O 標(biāo)準(zhǔn)溶液：DMSO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.25%，根據(jù)凝固浴樣品組成，采用重量法配制，準(zhǔn)確稱取3.677 6 g 二甲基亞砜于樣品瓶中，加水至總質(zhì)量為5.235 0 g，混合均勻。

1.3 儀器工作條件

測(cè)試溫度：207 K；單脈沖程序，脈沖偏轉(zhuǎn)角為30°；采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)：65 536；譜寬：11 904 Hz；采樣時(shí)間：2.75 s；弛豫延遲時(shí)間：40 s；采用手動(dòng)方式調(diào)整譜圖，同時(shí)手動(dòng)積分；脈沖寬度：10.00 μs；掃描次數(shù)：128；空掃次數(shù)：2。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

采用核磁共振氫譜首先對(duì)化合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，再利用化合物特征基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)與相應(yīng)特征峰峰面積之間的關(guān)系進(jìn)行定量分析。核磁共振譜響應(yīng)信號(hào)的積分峰面積與樣品中被激發(fā)的質(zhì)子數(shù)目成正比。在選定的測(cè)定條件下，核磁共振氫譜中各信號(hào)的響應(yīng)值（峰面積）按式(1)計(jì)算：

式中：Ax——圖譜中信號(hào)的積分峰面積；

Nx——所檢測(cè)信號(hào)峰的質(zhì)子數(shù)；

KS——光譜常數(shù)，在相同測(cè)試條件下，所有激發(fā)原子的KS值相同。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

取適量待測(cè)凝固浴樣品，置于直徑為5 mm 的核磁共振管中。在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)調(diào)整儀器參數(shù)、調(diào)諧、控溫、勻場(chǎng)、采樣，得到核磁共振氫譜譜圖（如圖1 所示），然后對(duì)相位和基線進(jìn)行校正，對(duì)二甲基亞砜和水的定量峰從基線平滑處分別進(jìn)行積分，得到積分峰面積。

圖1 碳纖維原絲凝固浴核磁共振氫譜譜圖

1.6 結(jié)果計(jì)算

二甲基亞砜的結(jié)構(gòu)式中含有兩個(gè)甲基，即6 個(gè)質(zhì)子；水的結(jié)構(gòu)式中含有2 個(gè)質(zhì)子。二甲基亞砜與水的信號(hào)峰面積的比值即為摩爾比。凝固浴中DMSO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照式(2)計(jì)算：

式中：w(DMSO)——凝固浴中DMSO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

在觀摩田可以直觀地看到，常規(guī)對(duì)照田施肥4次，氮肥施用量每畝21公斤，而機(jī)插側(cè)條緩混肥一次性施肥使試驗(yàn)田氮肥用量降到14.7公斤，兩塊田的理論產(chǎn)量相差無(wú)幾，每畝接近800公斤。

Ah——水中氫原子信號(hào)峰面積；

Ad——DMSO 中氫原子信號(hào)峰面積；

Mh——H2O 的摩爾質(zhì)量，g／mol；

Md——二甲基亞砜的摩爾質(zhì)量，g／mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 圖譜處理方式選擇

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)凝固浴樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，分別采用手動(dòng)調(diào)整和自動(dòng)調(diào)整兩種譜圖處理方式調(diào)整相位和基線，結(jié)果見表1。

表1 不同圖譜處理方式測(cè)定結(jié)果 %

由表1 可知，手動(dòng)調(diào)整方式的測(cè)定結(jié)果波動(dòng)較小，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.04%；自動(dòng)調(diào)整方式的測(cè)定結(jié)果波動(dòng)大，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.01%。為了降低圖譜處理方式帶來(lái)的測(cè)定誤差，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，采用手動(dòng)調(diào)整方式。

2.2 弛豫延遲時(shí)間選擇

考察弛豫延遲時(shí)間分別為5、10、20、30、40、50 s 時(shí)對(duì)凝固浴樣品中二甲基亞砜含量測(cè)定結(jié)果的影響。在1.3 儀器工作條件下，每一個(gè)時(shí)間點(diǎn)平行測(cè)定6 份相同的凝固浴樣品，以平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表2。

表2 不同弛豫延遲時(shí)間的測(cè)定結(jié)果(n=6)

2.3 采樣時(shí)間選擇

考察采樣時(shí)間分別為0.75、1.75、2.75、3.75、4.75、5.75 s 時(shí)對(duì)凝固浴樣品中二甲基亞砜含量測(cè)定結(jié)果的影響。在1.3 儀器工作條件下，每一個(gè)時(shí)間點(diǎn)平行測(cè)定6 份相同的凝固浴樣品，以平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表3。

表3 不同采樣時(shí)間的測(cè)定結(jié)果(n=6)

由表3 可知，采樣時(shí)間對(duì)二甲基亞砜含量測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著影響。2.75 s以后，隨著采樣時(shí)間的延長(zhǎng)，測(cè)定結(jié)果的精密度提高幅度不明顯，因此選擇2.75 s 為采樣時(shí)間。

2.4 采樣次數(shù)選擇

設(shè)置采樣次數(shù)分別為64、128、256，考察不同采樣次數(shù)對(duì)凝固浴樣品中二甲基亞砜含量測(cè)定結(jié)果的影響。在1.3 儀器工作條件下，每種采樣次數(shù)下平行測(cè)定6 份相同的凝固浴樣品，以平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表4。由表4 可知，采樣次數(shù)為128 和256 時(shí)，測(cè)定結(jié)果相差較小，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好；采樣次數(shù)為64 時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.22%，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。綜合考慮，選擇采樣次數(shù)為128。

表4 不同采樣次數(shù)的測(cè)定結(jié)果(n=6)

2.5 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)DMSO-H2O 標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定5 次，結(jié)果見表5。由表5 可知，測(cè)定值與配制值基本一致，相對(duì)偏差為0.20%，5 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.78 %，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，滿足凝固浴中二甲基亞砜含量的測(cè)定。

表5 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)二甲基亞砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

采用核磁共振氫譜對(duì)碳纖維凝固浴樣品進(jìn)行測(cè)定，譜圖分析表明，二甲基亞砜特征峰峰形完整，通過(guò)二甲基亞砜和水的峰面積比值可計(jì)算出凝固浴樣品中二甲基亞砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。分別從圖譜處理方式、弛豫延遲時(shí)間、采樣時(shí)間、掃描次數(shù)4 個(gè)方面分析了不同參數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，通過(guò)對(duì)比不同條件下測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化。該方法具有較高準(zhǔn)確度和精密度，且操作簡(jiǎn)單，無(wú)需建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，為測(cè)定碳纖維凝固浴中二甲基亞砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提供了有效的檢測(cè)手段。