牽伸對(duì)PAN原絲取向度的影響及生產(chǎn)控制

劉曉虎，賈玉亭，徐金峰，林雪森

（中國石油吉林石化公司 碳纖維廠，吉林 132021）

牽伸對(duì)PAN原絲取向度的影響及生產(chǎn)控制

劉曉虎，賈玉亭，徐金峰，林雪森

（中國石油吉林石化公司 碳纖維廠，吉林 132021）

針對(duì)從PAN原絲濕法紡絲生產(chǎn)中牽伸工藝對(duì)原絲取向度的影響因素及生產(chǎn)控制進(jìn)行了試驗(yàn)探討。生產(chǎn)試驗(yàn)表明：合理的牽伸匹配，可實(shí)現(xiàn)原絲均勻的可塑性牽伸，是最終制得無毛絲、細(xì)纖度、高強(qiáng)度和高取向度原絲的重要條件。

聚丙烯腈原絲；牽伸匹配；取向度；生產(chǎn)控制

0 引言

高品質(zhì)的聚丙烯腈（PAN）原絲是制備高性能碳纖維產(chǎn)品的基礎(chǔ)。在PAN原絲生產(chǎn)過程中，初生纖維表現(xiàn)出強(qiáng)度低、脆性大等特征。為制備出高性能的PAN原絲，通常利用提高纖維的取向度，實(shí)現(xiàn)原絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密化的高倍牽伸方法。因此，對(duì)于PAN原絲取向度的表征一直是國內(nèi)外學(xué)者密切關(guān)注的問題[1～3]。為提高PAN原絲的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)穩(wěn)定性，制得高品質(zhì)原絲，試驗(yàn)謹(jǐn)對(duì)PAN原絲濕法紡絲生產(chǎn)過程中，牽伸工藝對(duì)原絲取向度的影響因素及生產(chǎn)控制進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

⑴ 實(shí)驗(yàn)用PAN原絲（12k）由吉林石化公司百噸裝置提供。

⑵ PAN原絲生產(chǎn)工藝采用濕法紡絲工藝。

⑶ 實(shí)驗(yàn)儀器：取向度，采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀測定；原絲截面，采用美國OLYMPUSCX41型電子顯微鏡觀測。

2 結(jié)果與討論

在PAN原絲濕法紡絲生產(chǎn)中，其牽伸工序主要可分為凝固浴的負(fù)牽伸、沸水牽伸和蒸汽牽伸過程。牽伸過程中，纖維在應(yīng)力和熱效應(yīng)的雙重作用下，分子鏈沿著外力的方向排列起來而擇優(yōu)取向，分子之間的互相作用會(huì)大大增強(qiáng)，各種結(jié)構(gòu)單元沿著纖維軸向聚集和重排，使纖維更多的分子鏈處于最佳應(yīng)力狀態(tài)[4～6]。為考察牽伸工藝對(duì)原絲產(chǎn)品性能的影響，在其它工藝條件不變的前提下，對(duì)PAN原絲在不同牽伸倍率的工藝條件下進(jìn)行牽伸匹配試驗(yàn)對(duì)比，研究牽伸倍數(shù)對(duì)原絲取向度的影響（見圖1）。

由圖1可見，隨著牽伸倍數(shù)的增加，PAN原絲的取向度升高。牽伸倍數(shù)從7增加到9時(shí)，其牽伸倍率增加對(duì)原絲取向度的正向變化顯著；而當(dāng)牽伸倍率＞9.6 倍時(shí)，其牽伸倍率對(duì)原絲取向度的正向變化趨于平穩(wěn)。且隨著牽伸倍率的增加，原絲產(chǎn)品的斷裂伸長率明顯下降。這主要是由于牽伸倍率的增加使纖維分子鏈取向度提高，分子鏈得到伸展[7～8]，而當(dāng)牽伸倍數(shù)過大時(shí)（如圖2），在牽伸部位會(huì)產(chǎn)生斷絲和原絲大小不均現(xiàn)象，導(dǎo)致原絲的強(qiáng)度、線密度和直徑均一性差。

生產(chǎn)試驗(yàn)表明，原絲生產(chǎn)過程中，牽伸倍率的增加能促使纖維大分子或鏈段等各種不同結(jié)構(gòu)單元沿纖維軸規(guī)則排列，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，提高了原絲的取向度；而由于纖維在各牽伸工序中，纖維玻璃化溫度的差異，不合理的牽伸匹配工藝將導(dǎo)致纖維內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷。如圖2所示，原絲絲束截面在電鏡圖像中有小徑絲現(xiàn)象，直接導(dǎo)致原絲產(chǎn)品性能指標(biāo)均一性差，直觀表現(xiàn)為原絲斷裂強(qiáng)度、纖度及直徑均一性差，不利于原絲的穩(wěn)定生產(chǎn)和制備出高品質(zhì)原絲。因此在原絲紡絲生產(chǎn)過程中要注重牽伸匹配的研究，精確合理的牽伸比例。

圖1 牽伸倍數(shù)對(duì)原絲取向度的影響

圖2 牽伸原絲截面圖像

表1 初生纖維負(fù)牽伸率試驗(yàn)對(duì)比

2.1 初生纖維的負(fù)牽伸率對(duì)原絲取向度的影響

在PAN原絲濕法紡絲生產(chǎn)過程中，紡絲液經(jīng)計(jì)量泵加壓從噴絲板噴出，初生纖維已有一定的取向。在其它工藝條件一定的情況下，針對(duì)不同負(fù)牽伸率的原絲工藝進(jìn)行了試驗(yàn)對(duì)比（如表1）。不同工藝下的原絲截面見圖3。

生產(chǎn)試驗(yàn)表明，負(fù)牽伸率過大，纖維易引起不規(guī)則形變；且由于達(dá)不到纖維的自然牽伸比以上，在紡絲過程中，初生纖維在離浴過程中出現(xiàn)下垂，直觀表現(xiàn)為絲束間的粘連和纏輥現(xiàn)象，這對(duì)原絲的穩(wěn)定生產(chǎn)和產(chǎn)品性能均有較大影響。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，負(fù)牽伸越低，初生纖維的凝固取向越好。如圖4，隨著初生纖維負(fù)牽伸率減小，原絲的取向度越高。這是由于凝固浴溫度相對(duì)較低，低于纖維的玻璃化溫度，凝固浴中初生纖維內(nèi)部分子鏈的排列是隨機(jī)的，仍呈現(xiàn)各向同性的無規(guī)則狀態(tài)，此時(shí)取向很低。初生纖維的負(fù)牽伸率越低，對(duì)纖維絲條的牽伸力越大，在牽伸力的作用下，位于非晶區(qū)的鏈段能部分延軸向取向，且由于纖維內(nèi)部水分子的作用，使分子間作用力大大減弱，易于牽伸取向；同時(shí)，對(duì)纖維的牽伸力越大，初生纖維纖度越細(xì)，包含的內(nèi)部微孔也越少, 分子鏈的排列也越有序，越利于施加牽伸，取向程度也越高[9～11]。可見，較小的負(fù)牽伸率有利于后續(xù)牽伸過程中大分子鏈的再次取向過程；但由于初生纖維還是一種高度溶脹的凝膠體，分子間作用力小，容易變形，抗拉伸能力差，難以承受過大的牽伸力，如工藝4，直觀表現(xiàn)斷絲現(xiàn)象嚴(yán)重，且在工藝控制過程中，負(fù)牽伸率的控制還要考慮對(duì)原絲產(chǎn)品均一性的影響。

總之，初生纖維如嬰兒般嬌嫩，需以精確工藝對(duì)其倍加呵護(hù)。為提高原絲性能及生產(chǎn)穩(wěn)定性，需要從源頭上確保其凝固成形質(zhì)量，過大或過小的負(fù)牽伸率都會(huì)造成初生纖維的結(jié)構(gòu)缺陷，并會(huì)遺傳到后續(xù)的工藝過程中進(jìn)一步演變、擴(kuò)大。研究表明，噴絲后的最佳負(fù)牽伸率一般控制在20%～40%。

2.2 水浴牽伸對(duì)原絲取向度的影響

在PAN原絲濕法紡絲生產(chǎn)中，纖維在水浴牽伸過程中受機(jī)械力、分子熱運(yùn)動(dòng)及熱水牽伸共同作用下對(duì)纖維進(jìn)行牽伸，從而實(shí)現(xiàn)提高纖維取向度的目的。由于纖維玻璃化溫度的限制，纖維在水浴牽伸過程中一般經(jīng)歷2～3 次牽伸實(shí)現(xiàn)。需通過精確調(diào)整牽伸溫度、牽伸倍數(shù)及牽伸匹配等一系列工藝條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維品質(zhì)的優(yōu)化和生產(chǎn)的穩(wěn)定性。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)歷熱水牽伸（1～2 倍）后，原絲幾乎沒有發(fā)生取向變化。其原因主要是初生纖維在凝固浴中為高度溶脹的凝膠體纖維形態(tài)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，由于高濃度溶劑的存在，使纖維在多段牽伸過程中，PAN大分子纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)在牽伸作用下產(chǎn)生相對(duì)滑移，導(dǎo)致了PAN大分子鏈和晶區(qū)不能沿著纖維軸向產(chǎn)生明顯取向[12]。當(dāng)熱水牽伸倍數(shù)＞2 倍時(shí)，纖維內(nèi)部缺陷增多，直觀表現(xiàn)在后部牽伸工序的斷絲現(xiàn)象明顯。

圖3 不同工藝下原絲截面圖

圖4 初生纖維負(fù)牽伸率對(duì)原絲取向度的影響

圖5 沸水牽伸倍率對(duì)原絲取向度的影響

生產(chǎn)試驗(yàn)表明，在熱水牽伸中，對(duì)纖維施以一定的牽伸，利于牽伸工藝的優(yōu)化匹配，可改善纖維的后續(xù)可牽伸性，但在工藝條件允許的情況下，熱水牽伸倍數(shù)不宜過高。

在沸水牽伸中提高牽伸倍數(shù)，纖維取向度明顯增加（如圖5）。隨著沸水牽伸倍率的增加，原絲的取向度也逐漸變大。但當(dāng)牽伸倍數(shù)＞5 倍時(shí)，斷絲現(xiàn)象明顯。這是因?yàn)橥ㄟ^水浴預(yù)處理后，沸水浴中溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.001%，纖維中的溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低（＜0.1%）；此外，由于纖維在沸水浴牽伸時(shí)，其牽伸溫度達(dá)到了纖維的玻璃化溫度，在牽伸力的作用下，使纖維大分子或鏈段沿纖維軸運(yùn)動(dòng)，大分子鏈沿纖維軸取向度變大，增加了分子間的氫鍵及其他類型的分子間力，纖維承受外加張力的分子鏈數(shù)目增加[12]，從而使原絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)則排列，取向度增加。但不合理的牽伸會(huì)破壞纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，直觀表現(xiàn)在后部牽伸工序的斷絲現(xiàn)象明顯。

生產(chǎn)試驗(yàn)表明，提高沸水牽伸倍數(shù)，原絲取向度增高，但由于水浴溫度的限制，牽伸倍數(shù)過大，會(huì)破壞纖維的大分子結(jié)構(gòu)，直觀表現(xiàn)在牽伸工序斷絲現(xiàn)象明顯，影響原絲產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)穩(wěn)定性。因此，需要根據(jù)工藝特點(diǎn)和設(shè)備性能合理匹配沸水牽伸工藝。研究結(jié)果表明，沸水牽伸一般控制在2～4 倍。

2.3 蒸汽牽伸對(duì)原絲取向度的影響

在PAN原絲濕法紡絲生產(chǎn)中，蒸汽牽伸是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)PAN原絲的關(guān)鍵。由于水浴溫度的限制，水浴牽伸倍數(shù)不宜過高，因此，需在高溫飽和蒸汽中對(duì)纖維進(jìn)行高倍牽伸。干燥致密化后的纖維進(jìn)入飽和蒸汽牽伸箱內(nèi)，纖維處于高溫飽和水蒸汽中，箱體內(nèi)的壓力和溫度恒定，在高于纖維玻璃化溫度下及水分子的作用下，對(duì)纖維進(jìn)行高倍牽伸。

生產(chǎn)試驗(yàn)表明，當(dāng)干燥致密化后的纖維進(jìn)行蒸汽牽伸時(shí)，若蒸汽牽伸倍數(shù)過低，運(yùn)行絲束松弛，容易被蒸汽流吹散或發(fā)生劇烈震動(dòng)，這對(duì)原絲生產(chǎn)穩(wěn)定性有較大影響，這主要是由于纖維在玻璃化溫度下，纖維松弛度增加。逐漸增加纖維在蒸汽牽伸過程的牽伸倍率，可有效消除纖維發(fā)散或劇烈震動(dòng)現(xiàn)象，且纖維的取向度隨著牽伸倍率的增大顯著提高（如圖6）。

由圖6可見，隨著蒸汽牽伸箱牽伸倍數(shù)的增加，原絲的取向度逐漸增高，蒸汽牽伸倍數(shù)達(dá)到4.5 倍時(shí)，纖維取向度達(dá)到峰值90.7%，但此時(shí)纖維經(jīng)牽伸后開始產(chǎn)生斷絲現(xiàn)象；當(dāng)蒸汽牽伸倍數(shù)達(dá)到5.0 倍時(shí)，纖維會(huì)出現(xiàn)大面積斷絲，且已無法正常生產(chǎn)。其主要原因是絲束在高于其玻璃化溫度下牽伸過程中，高壓水蒸氣中的高壓和高溫單個(gè)水分子向纖維內(nèi)滲透起到塑化作用，使大分子鏈相對(duì)滑移和沿纖維軸向排列；牽伸應(yīng)力促進(jìn)了分子鏈的伸直和重排取向[13～14]。但過大的牽伸破壞了纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)而出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。

生產(chǎn)試驗(yàn)表明，蒸汽牽伸在一定牽伸范圍內(nèi)，隨著纖維牽伸倍數(shù)的增加，原絲的取向度會(huì)顯著提高，可制得高品質(zhì)的原絲；但牽伸倍數(shù)過大，在纖維內(nèi)部形成缺陷，會(huì)產(chǎn)生斷絲現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)可引起連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致大面積斷絲，最終影響原絲品質(zhì)和生產(chǎn)穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，蒸汽牽伸倍數(shù)一般控制在2～5 倍。

圖6 蒸汽牽伸倍數(shù)對(duì)原絲取向度的影響

3 結(jié)語

通過牽伸匹配試驗(yàn)，考察了牽伸工藝與PAN原絲力學(xué)性能的關(guān)系，研究了牽伸工藝對(duì)PAN原絲產(chǎn)品及其生產(chǎn)穩(wěn)定性的影響，制備了高品質(zhì)原絲產(chǎn)品。生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)表明，通過合理的牽伸匹配，可實(shí)現(xiàn)原絲均勻的可塑性牽伸，最終制得無毛絲、細(xì)纖度、高強(qiáng)度和高取向度的原絲。PAN原絲品質(zhì)是制備高性能碳纖維產(chǎn)品的基礎(chǔ)，更是我國碳纖維產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的基石。深入研究其工藝控制過程與纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系意義重大。

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Effect of degree of orientation on property of PAN carbon f ber and study on Production control

LIU Xiao-hu, JIA Yu-ting, XU Jin-feng, LIN Xue-sen
( Petrochina Jilin Petrochemical Company Carbon Fiber Factory, Jilin 132021 China )

This article resumes that from the spinning process of PAN factors affecting precursor products degree of orientation of the experimental study. Experiments show that reasonable matching of draft, PAN precursor can achieve uniform plasticity draft.

PAN precursor; matching; degree of orientation; production control

TQ342.31

A

1007-9815（2016）01-0054-05

定稿日期:2016-02-28

劉曉虎（1980-），男，吉林延吉人，工程師，從事碳纖維生產(chǎn)和科研工作，(電子信箱)jh_lxh@petrochina.com.cn。