快速RTM成型工藝用環(huán)氧樹脂化學流變及固化行為研究

陳 剛，徐海兵，劉 東，林新耀，涂麗艷，祝穎丹，顏 春

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所 浙江省機器人與智能制造裝備技術重點實驗室，浙江 寧波 315201）

快速RTM成型工藝用環(huán)氧樹脂化學流變及固化行為研究

陳 剛，徐海兵，劉 東，林新耀，涂麗艷，祝穎丹，顏 春

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所 浙江省機器人與智能制造裝備技術重點實驗室，浙江 寧波 315201）

針對快速RTM成型工藝對樹脂性能的要求，研究了環(huán)氧樹脂的化學流變行為和固化行為。根據(jù)其流變行為，發(fā)現(xiàn)采用雙Arrhenius黏度模型方程可以有效預測樹脂的成型工藝窗口；根據(jù)其固化反應行為，通過Malek方法，確定樹脂體系的固化反應為自催化反應，采用Sestak-Berggren雙參數(shù)自催化動力學模型對其固化行為進行分析，發(fā)現(xiàn)模型曲線與實驗曲線基本吻合。研究結果為快速RTM成型工藝參數(shù)的確定提供技術基礎和理論依據(jù)。

快速RTM工藝；快速固化環(huán)氧樹脂；黏度模型；固化動力學模型

0 引言

先進復合材料作為輕量化技術之一，在民用領域的需求與日俱增，而復合材料較高的生產成本也成為制約其大規(guī)模應用的瓶頸?？焖贅渲瑐鬟f模塑（RTM）技術作為低成本復合材料技術的代表，目前已成為當今復合材料研究領域的熱點之一。

在RTM生產過程中，如果不考慮被選樹脂的化學特性（如流變性能、固化反應動力學等），則RTM成型用工藝參數(shù)（如成型時間、溫度、壓力等）也就無法準確制定，同樣，選擇RTM樹脂體系時僅考慮樹脂基體性能而不考慮其工藝性的做法也是不準確的。

熱固性樹脂的種類（如酚醛、環(huán)氧和雙馬樹脂）將決定最終交聯(lián)聚合物的熱性能、力學性能和耐環(huán)境性能。在RTM工藝過程中，制件（模具）尺寸和形狀、增強體類型、工藝參數(shù)（模具類型、溫度、樹脂注膠壓力、進出膠口分布等）決定著過程的傳熱速率和傳質過程[1]。

采用旋轉流變儀研究了環(huán)氧樹脂的化學流變行為，確定了雙Arrhenius黏度模型方程的模型參數(shù)。進一步采用差示掃描量熱儀研究了環(huán)氧樹脂的固化行為，同時利用n級反應模型和Sestak-Berggren雙參數(shù)自催化動力學模型分析了環(huán)氧樹脂的固化動力學參數(shù)。

1 原材料及設備

環(huán)氧樹脂體系：快速固化環(huán)氧樹脂EpoTech 167A/B，質量比5∶1，廣州博匯提供。

流變儀：Anton Paar GmbH公司的Physica MCR301型旋轉式流變儀。

差示掃描量熱儀：美國Perkin Elmer Diamond DSC的差示掃描量熱儀。

2 熱固性樹脂的流變模型

2.1 動態(tài)黏度測試分析

一般情況下，適合于RTM工藝的樹脂黏度應低于1 000 MPa˙s，為了確定RTM注射溫度，測試了該樹脂黏度-溫度曲線，如圖1所示。

圖1 樹脂黏度隨溫度變化曲線

圖2 樹脂黏度隨時間變化曲線

從圖1可知，環(huán)氧樹脂的黏度隨溫度的升高而降低，當溫度為40 ℃時，樹脂黏度為620 MPa˙s，當溫度高于55 ℃時，隨著溫度的升高，樹脂的黏度變化趨于平穩(wěn)。通過樹脂體系黏度與溫度之間的關系，確定RTM工藝注射溫度范圍為40～60 ℃。

2.2 等溫化學流變模型建立

為了進一步確定準確的溫度范圍，測試了40、45、50、55和60 ℃下的黏度隨時間的變化，如圖2所示。樹脂黏度隨時間的延長而逐漸增大；隨著溫度不斷升高，樹脂黏度隨時間的增加越來越快，說明樹脂體系的固化反應速率越來越快。因此，可以根據(jù)所成型制件的尺寸，確定合適的注射溫度，以提高工作效率。

根據(jù)雙Arrhenius 黏度模型方程[2]：

式中，ηt為樹脂在t時刻的黏度；η0為樹脂在起始時刻的黏度；n為模型參數(shù)；t為保溫時間。

樹脂起始黏度η0和模型參數(shù)n之間也符合Arrhenius黏度模型方程，即：

式⑵和⑶中，k1、k2、k3和k4分別是流變模型參數(shù)。

由lnη0對1/T作圖可得圖3。

從圖3可以看出，lnη0與1/T的線性關系切合較好，若對lnη0對1/T曲線進一步線性分析，可得：

定義ηt/η0為樹脂相對黏度，并將該樹脂的相對黏度與時間關系作圖，如圖4所示。

將上述相對黏度與時間的關系進行非線性最小方差分析，然后通過擬合得到不同溫度下的模型參數(shù)n值，具體見表1。

按上表對lnn與1/T作關系圖，如圖5所示。

從上圖5可知，樹脂黏度lnn與時間1/T具有較好的線性關系，表明上述流變模型對所選樹脂體系具有較為可靠的擬合關系。線性擬合lnn與1/T關系曲線，可以得到參數(shù)值k3、k4，從而可進一步得到模型參數(shù)n的表達式：

圖3 樹脂初始黏度模型參數(shù)

圖4 不同溫度下相對黏度與時間變化曲線

表1 模型參數(shù)(n)值

把式⑹代入式⑴，得到該環(huán)氧樹脂體系的等溫相對黏度模型：

若將式⑺與式⑹結合，便可得該環(huán)氧體系黏度計算數(shù)學模型：

根據(jù)式⑻積分模型方程，可以方便地計算出給定工藝條件（溫度對時間的變化條件）下黏度的變化，從而可以對生產過程中不同溫度下環(huán)氧樹脂的黏度進行準確預測，給出快速RTM工藝過程中的樹脂注膠溫度、模具溫度、注膠黏度、注膠時間等。

3 非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂固化反應動力學[3～4]

3.1 n級反應模型

f (α) = (1– α)n⑼其中，n為反應級數(shù)。

Kissinger方程：

Crane方程：

其中，β為升溫速率，A為指前因子，Eα為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，n為反應級數(shù)，Tp為DSC曲線峰頂溫度。

當Eα/nR遠大于2Tp時，Crane方程變?yōu)槿缦拢?/p>

圖5 初始黏度與溫度關系曲線

掃描不同升溫速率下的DSC，根據(jù)式⑿對ln（β/Tp

2）–1/Tp作圖，得出直線斜率-Eα/R，截距l(xiāng)n（AR/Eα）。最后將求得的Eα代入方程⑾，同時對lnβ–1/Tp關系作圖，并經線性擬合后得出直線斜率-Eα/nR，求得n。

環(huán)氧樹脂EpoTech 167A/167B在2.5、5、10和15 ℃/min升溫速率下的非等溫固化DSC曲線見圖6，熱力學數(shù)據(jù)列于表2。

從圖6可知，放熱峰的峰始溫度Ti、峰頂溫度Tp、峰終溫度Tf均隨著升溫速率的不斷增大而不斷升高，同時，放熱曲線z逐漸向右移動，放熱焓也逐漸增加。

從圖7可得：直線斜率-Eα/R = -7 611.24，截距l(xiāng)n（AR/Eα）= 9.87，計算得到Eα為63.30 kJ/ mol，A為13.27×107s-1。

從圖8可得：直線斜率-Eα/nR = -8 369.2，結合已知的Eα，可求得n為0.902。

由此，可得該環(huán)氧樹脂體系的n級動力學模型為：

dα/dt = Aexp(-7 611.24/T)(1– α)0.9⒀從圖9可以看出，模型曲線與實驗曲線存在較大偏差[6]，該樹脂體系伴有自催化的固化反應，則不能用簡單的n級反應模型來準確地描述該固化反應的過程。

圖6 不同升溫速率下的DSC曲線

表2 不同升溫速率下的DSC掃描結果

圖7 ln與1/Tp的關系曲線

圖8 ln β與1/Tp的關系曲線

圖9 n級模型曲線與實驗曲線

3.2 Malek等轉化率法

Malek等轉化率（等固化度）法[9]如下式：

式中，α是固化反應程度，即樹脂體系在某一溫度時的固化度。

若取固化度0.2、0.4、0.6、0.8，對ln（dα/dt）–1/T作圖，如圖10所示。

等轉化率下的活化能Eα與α的關系如圖11所示。

從圖11可知，活化能隨著轉化率的不斷提高而略有下降，活化能平均值為49 505.39 J/mol。

在應用Malek等轉化率法時，需引入兩個特殊的方程y（α）和z（α）[9～10]：

其中，x是Eα/RT，T是絕對溫度，π（x）是溫度積分的表達式。

計算y（α）和z（α），并歸一化，然后分別對其固化度α作曲線，得出如圖12～13和表3。

將y（α）和z（α）的最大值所對應的固化度分別記為αm和則該環(huán)氧樹脂體系的固化過程可以用雙參數(shù)自催化動力學模型來表示[11～12]：

由式⒂和⒇可得：

其中αp為DSC曲線中Tp時的固化度。

將上述求得的動力學參數(shù)列于下表4，然后得出該環(huán)氧樹脂體系的固化反應動力學模型如下式：

由圖15可知，不同升溫速率下，自催化模型曲線與實驗曲線基本吻合，該模型在2.5～15 ℃/ min的升溫速率范圍內均能較好的描述該環(huán)氧樹脂體系的固化反應過程。

圖10 ln(dα/dt)與1/T的關系曲線

圖11 Eα與α之間的關系曲線

圖12 y(α)與α的關系曲線

圖13 z(α)與α的關系曲線

表3 不同升溫速率下的αp、αm和值

表3 不同升溫速率下的αp、αm和值

β/(℃˙min-1) αp αm αp∞2.5 0.468 1 0.182 3 0.440 4 5.0 0.430 2 0.174 9 0.465 5 10.0 0.421 1 0.166 0 0.451 0 15.0 0.387 5 0.155 5 0.448 4

圖14 ln[(dα/dt)exp(x)]與ln[αp(1-α)]的關系曲線

表4 該環(huán)氧樹脂自催化模型動力學參數(shù)

圖15 自催化模型曲線與不同溫度的實驗曲線

4 結論

⑴ 建立的黏度計算數(shù)學模型可以方便地計算出給定工藝條件（溫度對時間的變化條件）下黏度的變化規(guī)律，從而對工藝過程中的黏度進行有效地預測并控制。

⑵ 若樹脂體系伴有自催化的固化反應，則不能用簡單的n級反應模型來準確地描述該固化反應的過程。

⑶ 根據(jù)Malek方法，判斷樹脂體系的固化反應為自催化反應，確定了Sestak-Berggren雙參數(shù)自催化動力學模型參數(shù)，其模型曲線與實驗曲線基本吻合。

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Studies on the chemical rheological behavior and curing of epoxy resin in rapid RTM process

CHEN Gang, XU Hai-bing, LIU Dong, LIN Xin-yao, TU Li-yan, ZHU Ying-dan, YAN Chun
( Ningbo Institute of Material Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Provincial Key Laboratory of Robotics and Intelligent Manufacturing Equipment Technology, Zhejiang Ningbo 315201 China )

This paper studies on the chemical rheological behavior and curing of epoxy resin in rapid RTM process. According to the rheological behavior, it is found that the resin molding window can be effectively predicted by Arrhenius viscosity-temperature equation. According to the curing behavior, analysis via the Malek-Flynn-Wall-Ozawa method leads to a conclusion that resin curing process is an autocatalytic reaction. By employing Sestak-Berggren two-parameter autocatalytic model in curing analysis, it shows that the theoretical curve coincides well with the experimental data, which provides theoretical and technical support for the parameter optimization in rapid RTM process.

rapid RTM process; fast-curing epoxy resin; viscosity model; curing kinetic model

TQ323.5

A

1007-9815（2016）01-0045-06

定稿日期:2016-02-22

中國科學院科技服務網絡計劃 （KFJ-EW-STS-080）；寧波市重大專項（2014S10004，2015S1004）；寧波市自然科學基金（2014A610130）；寧波市國際合作項目（2015D10012）

陳剛（1974-），男，青海湟中人，高級工程師，主要從事碳纖維復合材料輕量化技術的研究，(電子信箱) chengang@nimte.ac.cn；通訊作者：顏春，女，博士，高級工程師，研究方向為界面改性及熱塑料復合材料研究，(電子信箱)yanchun@nimte.ac.cn。