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    LuAG∶Ce3+在激光照明應(yīng)用中的研究進(jìn)展

    2021-11-07 14:24:32劉永福劉澤華羅朝華
    發(fā)光學(xué)報 2021年10期
    關(guān)鍵詞:光通量熒光粉單晶

    丁 慧, 胡 盼, 劉永福, 孫 鵬, 劉澤華, 羅朝華, 蔣 俊

    (1. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 浙江 寧波 315201;2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

    1 引 言

    固態(tài)照明器件具有節(jié)能環(huán)保、高亮度、小體積、長壽命等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)取代傳統(tǒng)光源,如白熾燈、熒光燈等[1-3],成為照明市場的主流。由熒光轉(zhuǎn)換材料與藍(lán)色發(fā)光二極管/激光二極管(LED/LD)構(gòu)成的固態(tài)照明器件在汽車前照燈、機(jī)場照明、多媒體投影儀、激光電視等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用。與LED相比,LD激發(fā)光功率密度高、效率不隨輸入功率增加而下降,在實(shí)現(xiàn)極高亮度方面具有優(yōu)勢[4-6]。Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)的主激發(fā)峰在460 nm的藍(lán)光區(qū)域,能被藍(lán)光有效激發(fā),與藍(lán)光LED/LD結(jié)合,可獲得白光[7-12]。目前YAG∶Ce3+已成為白光LED/LD中最廣泛的研究對象和最成熟的商用熒光轉(zhuǎn)換材料[12-14]。然而,YAG∶Ce3+發(fā)射光譜中紅藍(lán)黃比例不均衡,青色區(qū)域存在光譜間隙,紅色成分少,熱穩(wěn)定性較弱,通常會導(dǎo)致顯色指數(shù)(CRI)偏低、相關(guān)色溫(CCT)偏高,比色參數(shù)和熱穩(wěn)定性較差,限制了大功率激光照明色彩品質(zhì)的提升[15-18]。

    鑒于此,具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的多色熒光轉(zhuǎn)換材料對于實(shí)現(xiàn)高效、可靠、高流明密度的激光照明起著關(guān)鍵作用。在用于激光照明的各類熒光轉(zhuǎn)換材料中[19],Lu3Al5O12∶Ce3+(LuAG∶Ce3+)適合藍(lán)光激發(fā),具有較高的發(fā)光效率等諸多優(yōu)點(diǎn),在常見熒光粉中其熱猝滅最小,是用于大功率激光照明的潛在綠色熒光材料,可以用來解決與YAG∶Ce3+熒光材料相關(guān)的白光LD照明顯色指數(shù)較低和熱穩(wěn)定性較弱的問題[20-23]。

    激光高功率密度激發(fā)的特點(diǎn)會產(chǎn)生大量的熱,使發(fā)光材料的溫度升高,最終導(dǎo)致超過閾值的熱致發(fā)光飽和。到目前為止,熱飽和一直是實(shí)現(xiàn)高亮度激光驅(qū)動照明的主要障礙。傳統(tǒng)熒光粉與有機(jī)樹脂、硅膠結(jié)合的封裝方式熱導(dǎo)率低(0.1~0.4 W·m-1·K-1)、耐熱性差,阻礙了LD產(chǎn)生的熱量散失,不能滿足高功率LD激發(fā)的需求[24-26]。已經(jīng)開發(fā)的幾種類型的耐熱遠(yuǎn)程熒光材料熱導(dǎo)率有所提升,可在一定程度上緩和大功率激光輻照下產(chǎn)生的熱飽和,如單晶(9~15 W·m-1·K-1)[27-31]、陶瓷熒光體(5~15 W·m-1·K-1)[18,32-37]和熒光玻璃體(1~3 W·m-1·K-1)[38-43],已成為激光照明領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。高熱導(dǎo)率的熒光轉(zhuǎn)換材料可以使熱量迅速擴(kuò)散,降低工作溫度,有效改善熱對發(fā)光猝滅的影響,進(jìn)而提升飽和功率和發(fā)光亮度。各類遠(yuǎn)程熒光體因組分設(shè)計(jì)、制備技術(shù)的不同,相應(yīng)的發(fā)光特性和在激光照明中的應(yīng)用也各有特色。

    本文綜述了近年來以LuAG∶Ce3+為主體,以單晶、陶瓷、玻璃、薄膜為載體的各類遠(yuǎn)程熒光體的制備工藝及其在激光照明應(yīng)用中的研究進(jìn)展。

    2 LuAG∶Ce3+熒光體

    2.1 LuAG∶Ce3+單晶熒光體(Single-crystal phosphor, SCP)

    LuAG∶Ce3+單晶的基本物理參數(shù)如表1所示。單晶內(nèi)部缺陷少,透過率高,作為熒光轉(zhuǎn)換材料具有量子效率高、熱導(dǎo)性能好、耐濕耐酸堿等特性[29-30,44-45]。

    表1 LuAG單晶的基本物理參數(shù)

    2017年,韓國釜山國立大學(xué)Kim等[29]在單晶生長爐上采用浮區(qū)法制備了綠黃色的LuAG∶Ce3+單晶,如圖1(a),作為大功率激光照明用熒光轉(zhuǎn)換材料。生長的LuAG∶Ce3+單晶樣品呈圓柱形,直徑約8 mm,長約30 mm。將單晶垂直于生長方向切割,厚度為5 mm,然后對單晶表面進(jìn)行拋光處理。LuAG∶Ce3+單晶熱穩(wěn)定性高達(dá)103%@200 ℃,優(yōu)于粉末熒光粉樣品(96%@200 ℃)。其激發(fā)峰在445 nm附近,激發(fā)帶寬為83 nm,外量子效率(External quantum efficiency,EQE)幾乎不受溫度影響(在25 ℃時為63%,在200 ℃時為65%)。如圖1(b),將LuAG∶Ce3+單晶應(yīng)用于5 W的LD,由于單晶的散熱速率較快,40 min后達(dá)到62 ℃ 的平衡溫度。然而,要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的大功率激光照明器件,還需要進(jìn)一步提高單晶的量子效率。

    圖1 (a)直徑(?)為8 mm、厚度(T)為5 mm的單晶LuAG∶Ce3+照片;(b)在直徑為6.5 nm的445 nm LD的激光輻照點(diǎn)處,輸出光功率為5 W,LuAG∶Ce3+單晶和參考粉末的熱譜圖隨時間的變化,插圖顯示了每次發(fā)射藍(lán)色LD運(yùn)行40 min后的光譜和熱像圖[29]。

    2018年,挪威東南大學(xué)Balci等[30]用提拉法(CZ法)生長了1 cm2、0.5 mm厚的0.3% Ce摻雜的LuAG∶Ce3+單晶。圖2(a)中,相較于其他各類晶體,隨著溫度變化LuAG∶Ce3+單晶的內(nèi)量子效率(Internal quantum efficiency,IQE)增加更均勻,表現(xiàn)出更佳的發(fā)光熱穩(wěn)定性。同時,如圖2(b)所示,LuAG∶Ce3+晶體的激光輻照耐受性最優(yōu),在激發(fā)光功率密度1 kW·cm-2(激光功率5 W,光斑面積0.5 mm2)下,樣品仍能完好工作,證明了其在大功率LD照明和顯示應(yīng)用中的優(yōu)越性。

    圖2 (a)單晶的內(nèi)量子效率隨溫度的變化;(b)激發(fā)功率(kW·cm-2)誘導(dǎo)的溫度分布,缺少柱子表示樣品停止發(fā)射或損壞[30]。

    2.2 LuAG∶Ce3+陶瓷熒光體(Ceramic Phosphor)

    與熒光粉相比,LuAG∶Ce3+陶瓷具有更高的可靠性、更好的導(dǎo)熱性和更低的熱猝滅溫度[22]。LuAG∶Ce3+陶瓷是一種高效且耐熱的綠色轉(zhuǎn)換材料,在新興的高功率激光照明方面具有巨大的潛力。

    2.2.1 LuAG∶Ce3+陶瓷(Ceramic phosphor,CP)

    2017年,丹麥科技大學(xué)Krasnoshchoka等[46]將LuAG∶Ce3+和摻Eu氮化物的混合熒光粉組裝了LD光源。熒光粉被沉積在鋁襯底上,以進(jìn)行良好的熱處理。顆粒平均粒徑為5~10 μm。研究表明,當(dāng)LD的輸入功率恒定時,激光光斑直徑越大,光通量也越大。溫度的變化會影響熒光粉的轉(zhuǎn)換效率和飽和功率,樣品溫度越低,樣品光譜部分的光通量越高。中心波長為455 nm 的藍(lán)光LD,在0.09 W·mm-2功率密度下,獲得了140.8 lm· W-1的流明效率,CRI值為89.4,CCT為5 800 K。

    2018年,南威爾士大學(xué)卡迪夫分校Li等[47]采用真空固相燒結(jié)法制備了LuAG∶Ce3+透明陶瓷,透過率和實(shí)物圖如圖3(a)。他們設(shè)計(jì)了一種雙通道結(jié)構(gòu),通過在LuAG∶Ce3+透明陶瓷板(折射率為1.84)的一側(cè)鍍金高反射膜來收集兩側(cè)的黃綠色輻射。采用半高峰寬(FWHM)小于1.5 nm的443 nm藍(lán)色LD陣列,藍(lán)光聚焦在陶瓷上,輻射通量泵浦密度為2.15 W·mm-2。在泵浦功率為15.2 W下,獲得了最大1 540 lm的黃綠光輸出,光-光轉(zhuǎn)換流明效率101.3 lm·W-1。采用水冷散熱器,此時焦點(diǎn)上的溫度保持在65 ℃以下。測試范圍內(nèi)沒有觀察到明顯的泵浦吸收飽和或光通量下降,如圖3(b)。

    圖3 (a)厚度為1.2 mm的0.5%LuAG∶Ce3+透明陶瓷的在線光學(xué)透射譜,插圖為LuAG∶Ce3+陶瓷經(jīng)雙面拋光后的照片;(b)泵浦激光功率和輸出光通量隨電流的變化特性[47]。

    2018年,河南理工大學(xué)徐堅(jiān)等[48]以工業(yè)LuAG∶Ce3+粉末為原料,LiF為助燒劑,采用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)合成了LuAG∶Ce3+半透明陶瓷。LiF添加劑提高了LuAG∶Ce3+陶瓷的密度和發(fā)光性能。原始粉末和添加或不添加LiF的LuAG∶Ce3+陶瓷發(fā)射光譜都顯示出以523 nm為中心的典型寬帶。在200 ℃時,原料粉末的發(fā)射強(qiáng)度下降了6.6%,而不添加LiF和添加LiF的燒結(jié)陶瓷的發(fā)射強(qiáng)度分別下降了4.1%和2.6%(圖4(a))。

    圖4 (a)歸一化為25 ℃時的發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系;(b)在85 ℃和85%濕度下,發(fā)光強(qiáng)度隨時間變化;(c)原型燈和熱電偶位置的圖示;(d)樣機(jī)燈驅(qū)動功率相關(guān)的電致發(fā)光(EL)光譜,插圖是由0.90 A和4.69 V驅(qū)動的原型燈及其照明效果的數(shù)字圖像[48]。

    所制備的陶瓷具有高EQE(77%)、高導(dǎo)熱系數(shù)(6.3 W·m-1·K-1)、高可靠性(在85 ℃和85%濕度下1 000 h后下降1.9%,圖4(b)和低熱猝滅?;趽饺隠iF的LuAG∶Ce3+陶瓷與450 nm藍(lán)色LD耦合而成的原型激光燈(圖4(c)),發(fā)射強(qiáng)度隨入射激光功率線性增加,在1.70 A和5.12 V時最大光通量達(dá)到472 lm(圖4(d))。相應(yīng)地,陶瓷的表面溫度在78~126 ℃之間變化,由于具有良好的熱穩(wěn)定性和高導(dǎo)熱系數(shù),流明效率保持不變,為54.3~56.6 lm·W-1。

    2018年,中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所王士維課題組[49]采用真空固相反應(yīng)法制備了LuAG∶Ce3+陶瓷。通過調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度可控制陶瓷內(nèi)部的氣孔率,以此調(diào)控陶瓷對入射藍(lán)光的散射能力(圖5)。隨著燒結(jié)溫度單調(diào)升高(1 600~1 750 ℃),陶瓷氣孔率單調(diào)減少。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 650 ℃時,孔隙率為2.88%的樣品具有最高的發(fā)光強(qiáng)度,在450 K時發(fā)光強(qiáng)度僅比室溫降低10%。在450 nm藍(lán)色LD照射下,流明效率在200 lm·W-1左右。將陶瓷切割成環(huán)形,并用散熱風(fēng)扇粘在基板上,然后測試了陶瓷樣品在動態(tài)(熒光輪轉(zhuǎn)動)和靜態(tài)下,藍(lán)光激光到綠光的轉(zhuǎn)化效率分別為50.2%和44.4%。

    圖5 光在有散射和無散射的陶瓷中傳播的示意圖[49]

    2019年,廈門大學(xué)解榮軍課題組[50]采用固相反應(yīng)法制備了一系列熒光陶瓷(YAG, GdYAG, LuYAG和GGAG)。原料粉末按化學(xué)計(jì)量比稱重后,加入0.5%正硅酸乙酯作為燒結(jié)助劑,在乙醇中球磨28 h。完全干燥后粉末過200目篩,在20 MPa下干壓成圓盤,然后在250 MPa下進(jìn)行冷等靜壓處理。粉末壓坯在103 Pa下于1 720~1 780 ℃真空燒結(jié)5 h,然后在1 450 ℃空氣中退火10 h。最后,對樣品減薄至厚度1mm并雙面拋光。透射式結(jié)構(gòu)的450 nm LD測試下,設(shè)計(jì)的LuAG∶Ce3+陶瓷發(fā)光飽和功率密度達(dá)到49 W·mm-2(光斑面積0.5 mm2,飽和功率為25 W),此時的光通量為3 967.3 lm(圖6)。

    圖6 (a)Lu2.999Al5O12∶Ce0.001陶瓷的輸出光通量與入射藍(lán)光激光功率密度的函數(shù)關(guān)系;(b)陶瓷在49 W·mm-2激光激勵下的發(fā)射光譜,插圖顯示了陶瓷在藍(lán)色LD激發(fā)下的照片在最大入射激光功率密度下的照明圖像[50]。

    2020年,江蘇師范大學(xué)陳浩課題組[51]基于石榴石的“Ce3+離子配位環(huán)境效應(yīng)的局域復(fù)雜性”和“有效離子半徑匹配效應(yīng)”的策略,通過摻入Y3+和Sc3+(由于Sc摻雜具有提高發(fā)射截面、調(diào)節(jié)能級和提高發(fā)光離子摻雜濃度等優(yōu)點(diǎn))離子實(shí)現(xiàn)了LuAG∶Ce3+陶瓷的相組成和光譜性質(zhì)的有效調(diào)控。采用真空燒結(jié)技術(shù)制備了一系列的LuYSAG∶Ce3+陶瓷,其在發(fā)射光譜上有明顯的紅移(520~541 nm),半高寬(FWHM)增加了10.2%,陶瓷的室溫發(fā)射強(qiáng)度在200 ℃保持了89.9%。將LuYSAG∶Ce3+陶瓷與455 nm LD光源相結(jié)合,構(gòu)建了遠(yuǎn)程激發(fā)模式的白光LD器件,隨著Y3+濃度的增加,陶瓷的色調(diào)從青綠色可調(diào)到淡綠色。在1.0 W LD輻照下,陶瓷的表面溫度在112.6~621 ℃之間變化。當(dāng)藍(lán)光LD功率從1.0 W增加到3.5 W時,30% Sc3+和50% Y3+離子取代的陶瓷的光通量從250.9 lm提高到877.4 lm,優(yōu)化的流明效率高達(dá)251 lm·W-1。

    2020年,重慶文理學(xué)院劉碧桃課題組等[52]通過真空固相反應(yīng)制備了一系列由綠色到黃色、橙色和紅色的LuAG∶Ce3+,Mn2+陶瓷,透過率為48.5%~78%(圖7),光譜在500~800 nm范圍內(nèi)可調(diào)。當(dāng)Mn2+的摻雜量為x=0.01時,其光致發(fā)光性能在425 K時仍保持在初始值的99%。其中LuAG∶0.02Ce3+陶瓷透過率在800 nm處為72%,熱穩(wěn)定性在425 K時發(fā)射強(qiáng)度保持在100%。在1 W的445 nm LD照射下,流明效率為106 lm·W-1,CRI為51.9,CCT為7 785 K,色坐標(biāo)為(0.261 6, 0.463 2)。

    圖7 在自然光和紫外光下拍攝的Lu2.98Al5-2xSixO12∶0.02Ce3+,xMn2+(x=0~0.12)陶瓷照片[52]

    2021年,江蘇師范大學(xué)陳浩課題組[53]采用真空固相反應(yīng)燒結(jié)法制備了LuAG∶Ce3+,Cr3+陶瓷,如圖8(a)。通過引入Cr3+增加紅光發(fā)射,在LuAG∶Ce3+,Cr3+陶瓷中實(shí)現(xiàn)了發(fā)射光譜調(diào)節(jié)。將所制備的陶瓷與1 W藍(lán)光LD結(jié)合,組裝了遠(yuǎn)激發(fā)模式的白光LD器件,如圖8(b)。當(dāng)Cr3+濃度從0.1%增加至0.6%,與YAG∶Ce陶瓷疊層后,與LD結(jié)合的CRI從53.7提升至85.5,對應(yīng)的光通量從257.3 lm下降到218.5 lm。

    圖8 (a)LuAG∶Ce3+,Cr3+陶瓷的照片;(b)LD測量裝置的外觀[53]。

    2021年,筆者課題組[54]采用真空固相燒結(jié)法制備了LuAG∶Ce3+熒光陶瓷(圖9(a)),通過引入納米SiO2作為燒結(jié)助劑,設(shè)計(jì)Ba2+-Si4+共取代Lu3+-Al3+以保持電荷平衡。當(dāng)Ba2+-Si4+從0增加到0.01時,423 K的相對強(qiáng)度從76.4%增加到91%。通過空氣氣氛退火以消除氧空位缺陷,423 K下的熱穩(wěn)定性從81.3%提升到91%(Ba2+-Si4+為0.01的陶瓷樣品,圖9(b))。相應(yīng)地,在19.75 W·mm-2(15.5 W)的450 nm藍(lán)光LD激發(fā)下,陶瓷呈現(xiàn)明亮的綠色,光通量為2 900 lm,流明效率達(dá)到213.7 lm·W-1(圖9(c))。

    圖9 (a)在日光和365 nm 紫外光下,退火后的LuAG∶0.5%Ce+xBS(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02,直徑12.5 mm,厚度2 mm) CP的照片;(b)退火的LuAG∶0.5%Ce+xBS(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)隨溫度變化的歸一化積分PL強(qiáng)度及423 K下的相對強(qiáng)度;(c)未經(jīng)退火和退火的LuAG∶0.5%Ce+xBS(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)的流明效率(LE)[54]。

    2.2.2 LuAG∶Ce3+復(fù)合陶瓷(Composite ceramic phosphor,CCP)

    將YAG∶Ce3+熒光粉嵌入到CaF2[55]、Al2O3[33,56-59]、MgAl2O4[60]、SiO2[61]等陶瓷基體中,可構(gòu)筑復(fù)合結(jié)構(gòu)的CCPs。利用上述陶瓷在可見光區(qū)域的高透過性和優(yōu)異的導(dǎo)熱性,可有效提升陶瓷的發(fā)光效率和飽和特性。例如,LuAG∶Ce3+和Al2O3基質(zhì)的折射率差異會引起光散射,增加吸收的光程,導(dǎo)致藍(lán)光更容易被Ce3+離子吸收。而Al2O3作為基體在可見光區(qū)沒有吸收,不會競爭藍(lán)光的吸收。此外,Al2O3具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)(32~35 W·m-1·K-1),熱流可以很容易地從LuAG∶Ce3+轉(zhuǎn)移到Al2O3基體上,然后快速傳遞到散熱器,從而保持了足夠低的溫度,削弱了LuAG∶Ce3+的熱猝滅。

    2020年,南京郵電大學(xué)韋瑋課題組等[62]采用一步真空固相燒結(jié)法制備了Al2O3-LuAG∶Ce3+復(fù)合陶瓷。添加0.10% SiO2和0.08% MgO作為燒結(jié)助劑,采用硝酸鹽和氨水的共沉淀法制備了粒徑約為100 nm的Lu2O3納米粉體。原料按化學(xué)計(jì)量組成精確稱量后,分別以乙醇為分散劑、Al2O3球?yàn)檠心ソ橘|(zhì),球磨15 h。混合物在90 ℃干燥12 h后,在直徑為20 mm、厚度為3 mm的20 MPa鋼模中壓制,然后在200 MPa下冷等靜壓30 min。最后在1 740 ℃真空氣氛(<10-3Pa)下燒結(jié)6 h。退火溫度為1 400 ℃,退火時間為20 h,以消除內(nèi)應(yīng)力和消除氧空位。然后,對陶瓷板的兩側(cè)進(jìn)行加工拋光至厚度0.2~0.6 mm以進(jìn)行表征。

    450 nm激發(fā)下,Al2O3-LuAG∶Ce3+復(fù)合陶瓷IQE為79.6%,相較于單一LuAG∶Ce3+陶瓷,復(fù)合陶瓷對藍(lán)光的吸收提升了2.3倍,如圖10(a)。Al2O3-LuAG∶Ce3+復(fù)合陶瓷具有低熱猝滅(200 ℃時的發(fā)光損失僅為3.2%)和高熱導(dǎo)率(18.9 W·m-1·K-1)。設(shè)計(jì)了自制的LD泵浦反射式光源裝置(圖10(b))。圖10(c)給出了復(fù)合陶瓷的光通量和流明效率與復(fù)合陶瓷厚度的依賴關(guān)系。當(dāng)厚度為0.3 mm時,光通量和光效最大。在28.33 W·mm-2藍(lán)光驅(qū)動下,獲得了216 lm·W-1的流明效率、6 129 lm·mm-2的發(fā)光流明密度、3 081 lm的光通量。其中,LuAG∶Ce3+陶瓷的飽和功率密度為10.86 W·mm-2。

    圖10 (a)LuAG∶Ce3+ CP和Al2O3-LuAG∶Ce3+ CCP吸收光譜;(b)測量裝置的相應(yīng)光路圖;(c)在高功率LD驅(qū)動下,Al2O3-LuAG∶Ce3+ CCP厚度從0.2 mm到0.6 mm的光通量、流明效率(LE)及發(fā)光飽和閾值(ST)[62]。

    2.3 LuAG∶Ce3+熒光玻璃體(Phosphor-in-glass,PiG)

    對于大功率白光光源,熒光粉的熱穩(wěn)定性是影響白光輸出色度和穩(wěn)定性的重要問題。玻璃作為基質(zhì)和粘結(jié)材料是一種能夠克服這一缺點(diǎn)的潛在候選材料。將熒光粉按一定比例分散在玻璃基質(zhì)中是目前熒光玻璃的主要制備方法[38-43]。

    2018年,南京郵電大學(xué)韋瑋課題組[63]采用硼硅酸鹽玻璃(45(B2O3+SiO2)-1Al2O3-9BaO-32La2O3-3Sb2O5-10(Bi2O3-Nb2O5),25%)作為粘結(jié)劑來填充熒光粉空隙。將原料按化學(xué)計(jì)量比例混合,然后在1 380~1 430 ℃的電爐中,在常壓下熔化90 min,然后在氧化鋁坩堝中熔化。無泡透明玻璃熔體在預(yù)熱黃銅上淬火,在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=711 ℃)附近的密封爐中退火3 h,然后以0.5 ℃·min-1的速度冷卻至室溫,以消除內(nèi)部熱應(yīng)變。將得到的玻璃分別切割和拋光成20 mm×20 mm×20 mm和20 mm×20 mm×1 mm的尺寸進(jìn)行測量。剩余的玻璃用直徑為5 mm的Al2O3球球磨24 h后,通過200目篩。將所制備的玻璃粉(25%)與市售的LuAG∶Ce3+熒光粉(75%)混合,以乙醇為分散劑,Al2O3球?yàn)檠心ソ橘|(zhì),球磨15 h?;旌衔镌?0 ℃干燥12 h,在直徑15 mm、厚度0.5 mm的20 MPa鋼模中壓制,然后在200 MPa下冷等靜壓30 min。薄板在不同環(huán)境氣氛中燒結(jié)后,對薄板兩側(cè)進(jìn)行機(jī)械加工和拋光至厚度為0.3 mm以進(jìn)行表征。

    硼硅酸鹽玻璃在可見光區(qū)域具有很高的透射率,接近理論值(在525 nm處約為83%,如圖11(a)),其熱導(dǎo)率(80 ℃時為2.8 W·m-1·K-1)優(yōu)于硅酮(PiS,0.18 W·m-1·K-1)和其他玻璃(PiG,碲酸鹽玻璃為0.71 W·m-1·K-1,硼酸鹽玻璃為1.17 W·m-1·K-1)。當(dāng)PiG被19.9 W·mm-2的455 nm藍(lán)色LD泵浦時,雖然激光輻照中心溫度為235 ℃,但是熱量從PiG快速傳遞到鋁制散熱器,這導(dǎo)致其邊緣溫度低于100 ℃(圖11(b))。當(dāng)LD激發(fā)功率密度為14.5 W·mm-2時,PiG的流明效率為205 lm·W-1,即使在17.1 W·mm-2激發(fā)功率密度下,未觀察到PiG的發(fā)光飽和現(xiàn)象(圖11(c))。在300 ℃熱處理100 h后,光通量僅下降0.5%(圖11(d)),表現(xiàn)出較好的環(huán)境穩(wěn)定性。

    圖11 (a)厚度為1 mm的硼硅酸鹽玻璃的透射譜,插圖是玻璃的照片;(b)當(dāng)PiG的熱導(dǎo)率和泵浦功率分別為2.8 W·m-1·K-1和10 W時,PiG的溫度分布;(c)PiG的光通量與泵浦功率之間的關(guān)系;(d)未經(jīng)處理和熱處理(300 ℃/100 h)的PiG的光通量與泵浦功率的關(guān)系[63]。

    2019年,中國臺灣大學(xué)林恭如課題組[64]采用低溫共燒技術(shù)合成了LuAG∶Ce3+/CaAlSiN3∶Eu2+(CASN∶Eu2+) PiG。首先將不同百分比的SiO2、Na2CO3、Al2O3、CaO裂解后加熱至1 300 ℃熔融,然后緩慢冷卻至25 ℃形成鈉玻璃。然后,將鈉玻璃研磨成50 mm大小的粉末,分別摻入濃度為8%和2%的粒徑為10 μm的商業(yè)熒光粉LuAG∶Ce3+和CASN∶Eu2+。將鈉玻璃和熒光粉混合后加熱到680 ℃燒結(jié)0.5 h,然后冷卻到350 ℃退火3 h。

    冷卻至室溫后,從直徑為15 mm的LuAG∶Ce3+/CASN∶Eu2+PiG棒上切出幾塊厚度在0.8~1.0 mm之間的薄盤, 如圖12(a)。當(dāng)厚度為1.0 mm時,PiG白光的CCT為6 560 K,CRI大于80,CIE坐標(biāo)為(0.31,0.35),如圖12(b)所示。

    圖12 (a)PiG合成流程圖;(b)1 mm厚的LuAG∶Ce3+/CASN∶Eu2+熒光板發(fā)散了R/G/B LDs混合白光光束的光斑[64]。

    2020年,浙江大學(xué)邱建榮課題組[43]采用無定形二氧化硅納米顆粒和商業(yè)熒光粉制成均勻料漿,光固化后通過3D打印技術(shù)結(jié)合無壓燒結(jié)(600 ℃空氣中6 h的熱處理,1 250 ℃還原氣氛下燒結(jié)3 h),實(shí)現(xiàn)多色PiGs。如圖13,其中,LuAG∶Ce3+PiG的內(nèi)量子效率為92.7%(450 nm激發(fā))。

    圖13 當(dāng)摻雜不同的熒光粉時,PiG復(fù)合材料的發(fā)光顏色可以覆蓋整個可見光范圍。右側(cè)顯示了365 nm(對于BAM∶Eu)或450 nm(對于其他)激發(fā)下的PiG樣品及其IQE值[43]。

    2021年,溫州大學(xué)向衛(wèi)東課題組[65]采用一步低溫共燒結(jié)技術(shù)制備了全色系及多色復(fù)合PiGs(圖14(a))。商業(yè)熒光粉LuAG∶Ce3+/CASN∶Eu2+=7∶1與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Na2O-CaO-B2O3-SiO2玻璃原料混合,稱量后在瑪瑙中充分研磨。

    圖14 (a)PiGs的熒光光譜及其在365 nm紫外光下的照片;(b)PiG(LuAG∶Ce3++CASN∶Eu2+)的WLD3發(fā)光光譜;(c)甜椒在WLD3的顏色[65]。

    將混合物在850 ℃熔化并燒結(jié)15 min,然后在爐中冷卻至室溫。PiG的IQE相比熒光粉降低程度較弱,其中LuAG∶Ce3+從97.0%降低到92.5%。雖然CASN∶Eu2+從94.0%降低到67.2%,但是其性能仍然較高。如圖14(b)~(c),在450 nm LD激發(fā)下,復(fù)合PiG的白光CRI為94,為目前報道的最高值。

    2.4 LuAG∶Ce3+熒光玻璃薄膜(LuAG∶Ce3+-film)

    使用玻璃作為基質(zhì)和粘結(jié)材料,避免了有機(jī)材料的使用,但是PiG的導(dǎo)熱性能仍然有限。后續(xù)人們以高導(dǎo)熱基板為襯底,設(shè)計(jì)了熒光粉薄膜+襯底結(jié)構(gòu),由于薄膜到襯底的距離較短,因此自然具有良好的散熱性能[61,66-71]。

    2020年,中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所張家驊課題組[71]制備了一種熒光體+二氧化硅復(fù)合薄膜,藍(lán)寶石由于其高的熱導(dǎo)率(30 W·m-1·K-1)而被選為襯底。商用膠體二氧化硅作為無機(jī)粘結(jié)劑、填充劑和保護(hù)層,不需要熔化即可涂覆在藍(lán)寶石襯底上,避免了熒光粉的降解。采用刮刀鍍膜法制備了CASN∶Eu2+/LuAG∶Ce3+復(fù)合薄膜,如圖15(a)。由LuAG∶Ce3+

    圖15 (a)熒光粉-二氧化硅復(fù)合膜的制備過程示意圖;(b)日光和藍(lán)光下不同含量的熒光粉-SiO2的照片、俯視掃描電鏡圖像和R/G=1/15的薄膜的橫斷面SEM圖像;(c)具有不同LuAG和CASN含量的熒光粉-SiO2復(fù)合薄膜的光學(xué)性能:由0.52 W藍(lán)色激光驅(qū)動的歸一化EL光譜(插圖是相應(yīng)的照明照片),對應(yīng)的CIE顏色坐標(biāo),不同入射激光下的光通量和流明效率[71]。

    和CASN∶Eu2+組成的復(fù)合薄膜具有均勻致密的結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的附著力(圖15(b))。 CASN∶Eu2+/LuAG∶Ce3+=1/15的薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(200 ℃時保持了室溫強(qiáng)度的89.1%)、寬發(fā)射光譜(半高寬為183 nm)和高量子效率(IQE為89%,EQE為37%)。在3.35 W(12.9 W·mm-2)的452 nm LD激發(fā)下,光通量為511 lm,流明效率為152 lm·W-1,CRI為85,CCT為4 277 K,如圖15(c)所示。CASN∶Eu2+/LuAG∶Ce3+=1/12薄膜的CRI為92,CCT為3 439 K。

    2020年,河南理工大學(xué)徐堅(jiān)等[72]通過刮刀鍍膜方法制備了LuAG∶Ce3+玻璃復(fù)合膜,如圖16(a)所示。玻璃粉組成為B2O3-Al2O3-ZnO-SiO2,Tg≈550 ℃,Ts≈605 ℃。通過控制層的數(shù)量,獲得了4種不同厚度的薄膜,所得到的復(fù)合膜呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),可以促進(jìn)光提取并限制激光光斑。在450 nm藍(lán)光泵浦下,復(fù)合膜的IQE高達(dá)86%,相應(yīng)白光光源的流明效率高達(dá)199 lm·W-1。在30.1 W (170 W·cm-2)藍(lán)光照射下,復(fù)合膜沒有飽和現(xiàn)象,光通量為5 496 lm(圖16(b)),但是光斑面積比較大。復(fù)合膜的厚度對光通量、流明效率和CCT的影響并不顯著(圖16(c))。

    圖16 (a)LuAG∶Ce3+/玻璃復(fù)合膜制作示意圖,插圖是典型樣品的圖像及其照明效果(由0.5 W藍(lán)色LD泵浦),玻璃/LuAG∶Ce3+的重量比為1/4,退火溫度為800 ℃;(b)激光功率從1.06 W增加到30.1 W時,樣品激光泵浦光通量/效率;(c)厚度(層數(shù))對樣品光通量/功效的影響[72]。

    Fig.16 (a)Schematic of the LuAG∶Ce3+/glass composite film production, insets are the images of a typical sample and its lighting effect(pumped by a 0.5 W blue laser). The weight ratio of glass/LuAG∶Ce3+is 1/4, and the annealing temperature is 800 ℃. (b)Laser-pumped luminous flux/efficacy of the Sample-1/4-800-L4, with the laser power increasing from 1.06 W to 30.1 W. (c)Effects of thickness(number of layers) on the luminous flux/efficacy of the Sample-1/4-800[72].

    2021年,筆者課題組[73]采用SiO2-Al2O3-Pb2O3玻璃粉作為無機(jī)粘結(jié)劑,通過固相法分別制備了CASN∶Eu2+和LuAG∶Ce3+混合玻璃粉的漿料,用刮刀鍍膜法在氧化鋁陶瓷表面涂布漿料,并用膠帶控制薄膜的厚度,制備了不同LuAG/CASN比例的復(fù)合PiG 薄膜 (PiF),然后在80 ℃烘干8 h,在610 ℃下在爐中燒結(jié)10 min。LuAG/CASN比值為4(A2)的復(fù)合PiF出現(xiàn)了寬波長(475~750 nm)的發(fā)射峰,EQE達(dá)到70.8%,熒光強(qiáng)度在573 K時下降到323 K的81%。在455 nm LD的激發(fā)下,LuAG/CASN比值為4的 PiF可以同時獲得高光通量(1 162 lm)、流明效率(153 lm·W-1)和CRI(88.7)(圖17(a)~(b))。LD設(shè)備中該A2 PiF和YAG∶Ce的特性如圖17(c)所示,相比之下復(fù)合薄膜的發(fā)射光譜較寬,CRI性能更優(yōu)(圖17(c)~(d)),對物品的色彩還原能力更強(qiáng)(圖17(e))。但是封裝玻璃中含有Pb,考慮環(huán)境因素,無鉛玻璃的優(yōu)選迫在眉睫。

    圖17 不同藍(lán)色LD輸入功率密度激發(fā)的PiF的LF(a)和LE(b);(c)LD照明中YAG和復(fù)合PiF的EL光譜和發(fā)光特性;(d)1 W 455 nm LD激發(fā)復(fù)合PiF的圖像;(e)不同光照下的新鮮草莓照片:Ra=63 LD照明,Ra=88 LD照明,熒光燈[73]。

    3 總 結(jié)

    熒光晶體、陶瓷、玻璃、薄膜在激光照明中的各類性能評估如表2所示[12]。單晶具有完美的晶體結(jié)構(gòu),沒有任何缺陷,并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但是,由于沒有散射中心,它的光吸收率低,光均勻性差,量子效率較低。此外,制備單晶非常復(fù)雜,成本也很高。與單晶相比,熒光陶瓷允許微結(jié)構(gòu)的調(diào)整(如氣孔、第二相和晶粒尺寸),在控制光散射和吸收過程方面有很大的自由度。由于其固有的低擴(kuò)散速率,大多數(shù)氮化物熒光粉很難燒結(jié)成光學(xué)性能可接受的致密陶瓷。相比之下,熒光玻璃對各種熒光粉具有很大的包容性。然而玻璃的熱導(dǎo)率低,其在激光照明中的發(fā)光飽和特性有待進(jìn)一步改善。為此,人們提出了熒光薄膜與玻璃、高導(dǎo)熱基板(藍(lán)寶石或鋁金屬)的復(fù)合結(jié)構(gòu),以改善激光熱效應(yīng)對發(fā)光性能的影響。因此,根據(jù)其綜合性能,排名將是熒光陶瓷、薄膜、PiG、單晶。

    表2 熒光晶體、陶瓷、玻璃、薄膜在激光照明中的性能評估[12]

    稀土Y元素是一種廉價、儲量大、適合大規(guī)模應(yīng)用的原料。而Lu是重稀土,自然界儲量少,價格較貴,這也是LuAG∶Ce3+在LED中難以大規(guī)模普及的因素之一。LuAG∶Ce3+只是一種綠色熒光材料,沒法直接應(yīng)用于白光激光照明,從綜述中的一些研究可以看出來,需要在LuAG∶Ce3+中摻雜紅光發(fā)光離子或者復(fù)合紅色薄膜的方式實(shí)現(xiàn)白光,最終實(shí)現(xiàn)顯色指數(shù)和色溫優(yōu)于YAG∶Ce3+的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,但是白光的發(fā)光效率總體低于YAG∶Ce3+[52-53,64-65,71,73]。這就對更高發(fā)光效率的紅色和綠色熒光材料提出了要求。

    4 展 望

    LuAG∶Ce3+的量子效率高、熱導(dǎo)率高、熱猝滅小,這三個特性使得其成為目前飽和閾值潛力最高的材料,為實(shí)現(xiàn)極高亮度白光激光照明提供了方向和可能。耐熱性好、效率高的LuAG∶Ce3+作為高亮度激光器件中應(yīng)用前景廣闊的綠色熒光材料,正逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。到目前為止,LuAG∶Ce3+熒光轉(zhuǎn)換材料的光通量和流明效率性能正在不斷提高,將LuAG∶Ce3+與其他熒光轉(zhuǎn)換材料復(fù)合,在LD照明中獲得高色彩品質(zhì)白光的技術(shù)在不斷開發(fā)。激光照明中,白光效率、亮度、色彩品質(zhì)綜合性能的提升技術(shù)還有待進(jìn)一步發(fā)展。β-SiAlON∶Eu2+[38,42,74]和YAGG∶Ce3+[75]等其他綠色熒光材料在激光照明中的性能也有待進(jìn)一步提升。

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