Ce3+和Eu2+摻雜熒光材料的光猝滅機(jī)理研究進(jìn)展

鄭 鵬， 丁國(guó)真， 解榮軍

(廈門(mén)大學(xué) 材料學(xué)院， 福建 廈門(mén) 361005)

1 引 言

高亮度光源在投影顯示、車輛照明、舞臺(tái)照明、 醫(yī)用照明以及防務(wù)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值[1-4]。近年來(lái)，高亮度固態(tài)照明光源如高功率LED照明以及激光照明由于具有亮度高、結(jié)構(gòu)緊湊、免維護(hù)、壽命長(zhǎng)、效率高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)開(kāi)始逐漸取代傳統(tǒng)的高強(qiáng)度氣體放電燈(High-intensity discharge lamps,HID)等光源[5-6]。受限于“效率滾降”效應(yīng)，當(dāng)前高功率LED的亮度仍然不足，在光亮度上還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)對(duì)HID光源的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)[7-8]；而激光照明的激發(fā)功率密度足夠高，激光激發(fā)熒光材料可以實(shí)現(xiàn)3 000 cd·mm-2的超高白光亮度[9]。

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，Ce3+和Eu2+摻雜熒光材料在激光激發(fā)下的光效損失主要由熱猝滅效應(yīng)引起[20-23]，因此當(dāng)前對(duì)激光熒光材料的研究主要集中在提高熒光材料的熱導(dǎo)率以及熱猝滅特性上[24-29]。然而，激光激發(fā)熒光材料不僅會(huì)導(dǎo)致熒光材料的溫度升高，高光子密度也可能會(huì)引起熒光材料的某些非線性效應(yīng)。近期的一些研究發(fā)現(xiàn)，即使熱猝滅效應(yīng)被有效控制，熒光材料在高光子密度激發(fā)下也會(huì)損失一定的發(fā)射效率[19,30-36]。這種強(qiáng)激發(fā)條件下的非熱效應(yīng)的發(fā)光猝滅目前并沒(méi)有統(tǒng)一的名稱，在本文中，我們稱這種效應(yīng)為“光激發(fā)猝滅”(Optical excitation quenching)或者進(jìn)一步簡(jiǎn)稱為“光猝滅”(Optical quenching)以與熱猝滅進(jìn)行區(qū)分對(duì)比[37]。由于在光猝滅效應(yīng)下，發(fā)射強(qiáng)度和激發(fā)強(qiáng)度之間不再是線性關(guān)系，發(fā)射強(qiáng)度的增加速率隨激發(fā)強(qiáng)度升高逐漸變緩，因此該效應(yīng)也可以被稱為“光飽和”(Optical saturation)[30,32]。

將光猝滅效應(yīng)考慮進(jìn)來(lái)，熒光材料在激光激發(fā)下流明效率下降的原因可歸因于熱猝滅和光猝滅的共同作用[30]，這兩種猝滅效應(yīng)均會(huì)造成光轉(zhuǎn)換效率的損失，增加熒光材料的熱負(fù)荷，降低激光熒光的光亮度。需要指出的是，通過(guò)提高熒光材料的散熱能力可有效緩解熱猝滅效應(yīng)；然而，光猝滅作為強(qiáng)激發(fā)條件下熒光材料的本征效率損失則很難避免。作者近期對(duì)光熱協(xié)同猝滅的一些研究發(fā)現(xiàn)，光猝滅可成為L(zhǎng)a3Si6N11∶Ce(LSN∶Ce)和CaAlSiN3∶Eu2+(CASN∶Eu)等熒光材料在激光激發(fā)下發(fā)光猝滅的主要形式[37]。另外，在激光顯示的應(yīng)用場(chǎng)景中，由于熒光色輪工作于脈沖激發(fā)模式下，其熱猝滅效應(yīng)較弱，光猝滅是其發(fā)光猝滅的主導(dǎo)因素[37]。因此，對(duì)光猝滅效應(yīng)的研究對(duì)激光照明與顯示技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要，然而和熱猝滅相比，當(dāng)前對(duì)光猝滅的研究依然較少，對(duì)光猝滅的物理機(jī)制認(rèn)識(shí)不足，對(duì)于光猝滅的起源仍然存在一定爭(zhēng)議。

本文簡(jiǎn)要概述了近年來(lái)Ce3+和Eu2+摻雜熒光材料的光猝滅機(jī)理研究進(jìn)展，并對(duì)光猝滅機(jī)理的未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望。

2 光猝滅的可能機(jī)制

對(duì)于光猝滅的可能機(jī)制，目前有以下幾種假說(shuō)：(1)基態(tài)耗盡(Ground-state depletion，GSD)，(2)激發(fā)態(tài)吸收(Excited-state absorption，ESA)，(3)能量傳遞上轉(zhuǎn)換(Energy-transfer upconversion，ETU)，(4)光釋光(Optically stimulated luminescence，OSL)。

基態(tài)耗盡效應(yīng)表現(xiàn)為當(dāng)大部分的基態(tài)離子被泵浦到激發(fā)態(tài)時(shí)，熒光材料的吸收系數(shù)將會(huì)降低，從而導(dǎo)致熒光材料外量子效率降低[38-39]。激發(fā)態(tài)吸收效應(yīng)指的是處于激發(fā)態(tài)的離子再次吸收一個(gè)泵浦光或者發(fā)射熒光光子，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子被激發(fā)到更高的能級(jí)，處于更高能級(jí)的電子經(jīng)無(wú)輻射弛豫再次回到激發(fā)態(tài)，該過(guò)程導(dǎo)致至少一個(gè)激發(fā)光的光子能量被損失掉[40-44]。能量傳遞上轉(zhuǎn)換效應(yīng)為兩個(gè)相鄰的激發(fā)態(tài)離子相互作用，使得其中一個(gè)激發(fā)態(tài)離子躍遷到更高的能級(jí)，而另一個(gè)激發(fā)態(tài)離子則經(jīng)無(wú)輻射弛豫回到基態(tài)，該作用的結(jié)果是兩個(gè)激發(fā)態(tài)離子相互作用并最多發(fā)射一個(gè)光子[31,37,45]。光釋光假設(shè)缺陷俘獲載流子后可作為光學(xué)活性中心吸收激發(fā)光能量，且其吸收截面遠(yuǎn)高于發(fā)光中心的吸收截面[33,46]。

2.1 基態(tài)耗盡

一般認(rèn)為，由于Ce3+和Eu2+摻雜熒光材料的熒光壽命τ21足夠短，泵浦飽和強(qiáng)度Is極高，因此基態(tài)耗盡效應(yīng)只有在極高激發(fā)強(qiáng)度下才會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)。以Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)為例，其基態(tài)離子吸收截面σa在460 nm波長(zhǎng)處約為 3.0×10-18cm2，τ21約為60 ns，因此YAG∶Ce在藍(lán)光激發(fā)下的泵浦飽和強(qiáng)度Is大約為25 kW·mm-2。當(dāng)激發(fā)光功率密度為100 W·mm-2時(shí)，激發(fā)態(tài)離子與基態(tài)離子的比值N2/N1約為0.4%，即只有極少一部分的基態(tài)離子可以被泵浦到激發(fā)態(tài)。Eu2+摻雜熒光材料的基態(tài)吸收截面σa與Ce3+摻雜熒光材料比較接近，但其熒光壽命(微秒量級(jí))較長(zhǎng)，其泵浦飽和強(qiáng)度相對(duì)Ce3+摻雜熒光材料要低一個(gè)數(shù)量級(jí)，但仍然足夠高?？梢灶A(yù)見(jiàn)，即使在一個(gè)相對(duì)較高的激發(fā)光功率密度，如100 W·mm-2，基態(tài)耗盡效應(yīng)也難以導(dǎo)致Ce3+和 Eu2+摻雜熒光材料吸收系數(shù)顯著降低，因此基態(tài)耗盡效應(yīng)很難成為Ce3+和Eu2+摻雜熒光材料在高功率密度激發(fā)下光效損失的主導(dǎo)因素。

2.2 激發(fā)態(tài)吸收

2013年，Lenef 等研究了YAG∶Ce的光猝滅特性[30]，實(shí)驗(yàn)對(duì)象為50 μm厚度的1% Ce3+摻雜YAG∶Ce陶瓷和100 μm厚度的2% Ce3+摻雜YAG∶Ce陶瓷。這兩個(gè)陶瓷均具有一定程度的散射特性，其中2% Ce3+濃度摻雜樣品稍透明。使用光功率為4.6 mW或者38 mW的447 nm藍(lán)光激光(頻率為100 Hz)激發(fā)樣品，通過(guò)調(diào)整光斑大小改變激光功率密度，時(shí)間分辨光譜和有限元熱模擬顯示熱猝滅效應(yīng)可忽略。該研究團(tuán)隊(duì)考慮了激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞上轉(zhuǎn)換兩種可能的猝滅途徑，通過(guò)速率方程推導(dǎo)出熒光材料在這兩種效應(yīng)下的內(nèi)量子效率公式，最終的內(nèi)量子效率ηQE可表示為：

ηQE=

(1)

(2)

其中，N1和N2分別是基態(tài)離子和激發(fā)態(tài)離子的濃度(ions·m-3)，N為稀土離子的總摻雜濃度(ions·m-3)，Ip是激發(fā)光功率密度(W·mm-2)，Is是泵浦飽和強(qiáng)度，?ωp是泵浦光子能量(J)，σa是激活劑離子在泵浦波長(zhǎng)處的吸收截面(m2)，σe是受激發(fā)射截面(m2)，σESA是激發(fā)態(tài)吸收截面(m2)，τ21是在極低激發(fā)功率密度下的熒光壽命(s)，γ′u是能量傳遞上轉(zhuǎn)換系數(shù)(m3·s-1)，τt是被激發(fā)到導(dǎo)帶能級(jí)的離子經(jīng)非輻射弛豫到激發(fā)態(tài)的衰減壽命(s)。

YAG∶Ce陶瓷的相對(duì)發(fā)射效率與激發(fā)光峰值功率密度的關(guān)系如圖1所示。100 μm厚度樣品(2% Ce3+摻雜)在不同激發(fā)功率(38 mW和4.6 mW)下的光猝滅曲線比較接近，同時(shí)該樣品的光猝滅速率要快于50 μm樣品(1% Ce3+摻雜)。

圖1 YAG∶Ce陶瓷的相對(duì)發(fā)射效率與激發(fā)光峰值功率密度的關(guān)系，激發(fā)光峰值功率密度為高斯光斑中心的光功率密度[30]。

利用公式(1)和輻射傳輸擴(kuò)散近似理論對(duì)光猝滅曲線進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明，對(duì)于不同Ce3+摻雜濃度樣品，使用同一激發(fā)態(tài)吸收截面σESA=5×10-22m2可以實(shí)現(xiàn)比較理想的擬合結(jié)果(擬合曲線用實(shí)線表示)，該激發(fā)態(tài)吸收截面要比Hamilton等報(bào)道的2×10-22m2數(shù)值高[43]。使用激發(fā)態(tài)吸收截面σESA=2×10-22m2以及能量傳遞上轉(zhuǎn)換速率γu=108s-1進(jìn)行擬合的效果則不佳(擬合曲線為虛線)。因此，研究人員推測(cè)光猝滅的起因更可能是激發(fā)態(tài)吸收效應(yīng)，但考慮到擬合過(guò)程中對(duì)各種空間分布參量的近似處理，該擬合結(jié)果還不能完全確定光猝滅的機(jī)理。

2016年，Jansen等研究了幾種Eu2+摻雜熒光粉在高功率密度激發(fā)下的光飽和特性[32]。他們假設(shè)高功率密度激發(fā)下的光飽和是由激發(fā)態(tài)離子之間的超線性相互作用引起。該相互作用強(qiáng)度使用βasx1β表示，其中x1為激發(fā)態(tài)離子濃度，βas為相互作用的速率常數(shù)，β則取決于相互作用的類型。該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)速率方程得到公式(3)和(4)來(lái)表征高激發(fā)強(qiáng)度下光輸入和光輸出的非線性關(guān)系：

(3)

(4)

其中，ηact為熒光材料的內(nèi)量子效率，ηact,0為低功率激發(fā)下的內(nèi)量子效率，Pem為熒光材料的發(fā)射強(qiáng)度，Pem,0為低功率激發(fā)下的發(fā)射強(qiáng)度。

該研究團(tuán)隊(duì)測(cè)試了(Sr,Ca)2SiO4∶Eu2+、Ba2Si5N8∶Eu2+、CaAlSiN3∶Eu2+三種熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)強(qiáng)度的依賴關(guān)系曲線。如圖2所示，Ba2Si5N8∶Eu2+和CaAlSiN3∶Eu2+兩種熒光粉在高功率密度激發(fā)下顯示出明顯的發(fā)光飽和跡象，繪制公式(4)的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線并進(jìn)行擬合可得到β值，這兩種熒光粉的β值分別為2.19和2.46，因此他們認(rèn)為高功率密度激發(fā)下的能量損失可以通過(guò)雙光子吸收效應(yīng)來(lái)解釋，并進(jìn)一步認(rèn)為這可能是由于激發(fā)態(tài)吸收效應(yīng)導(dǎo)致。然而，對(duì)于(Sr,Ca)2SiO4∶Eu2+，在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)(0～800 W·mm-2)，發(fā)射強(qiáng)度一直隨激發(fā)強(qiáng)度線性增加，沒(méi)有顯示出發(fā)光飽和跡象。對(duì)于這種奇特現(xiàn)象的原因，研究人員們推測(cè)可能是由于不同熒光粉的Eu2+的激發(fā)態(tài)能級(jí)相對(duì)于導(dǎo)帶位置不同導(dǎo)致的。

圖2 Ba2Si5N8∶Eu2+(a)、 CaAlSiN3∶Eu2+(b)和 (Sr,Ca)2SiO4∶Eu2+(c)的發(fā)射積分強(qiáng)度與激發(fā)功率密度的關(guān)系[32]。

2016年，Shchekin等研究了1%、2.5%和3.2% Eu2+摻雜濃度的(Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+熒光粉在不同溫度下的光猝滅特性[19]。他們假設(shè)光猝滅是由高階的非輻射損失引起，其強(qiáng)度使用dn2表示，其中n是位于激發(fā)態(tài)的激活劑的濃度(ions·m-3)，d表征該非輻射過(guò)程的強(qiáng)度。通過(guò)速率方程推導(dǎo)量子效率公式并對(duì)實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果(圖3)顯示，不同Eu2+濃度樣品的光猝滅曲線可以使用同一d=2.3×10-12cm3·s-1參量實(shí)現(xiàn)比較理想的擬合結(jié)果(圖3(a))。另外，如果假設(shè)d隨溫度變化則可對(duì)同一Eu2+濃度不同溫度的光猝滅曲線進(jìn)行比較好的擬合(圖3(b))。

圖3 (a)不同Eu2+摻雜濃度的 (Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+的量子效率與激發(fā)功率密度的關(guān)系，虛線為擬合曲線；(b)3.2% Eu2+摻雜濃度樣品在不同溫度下的量子效率與激發(fā)功率密度的關(guān)系，虛線為擬合曲線[19]。

他們認(rèn)為存在兩種可能的物理過(guò)程會(huì)導(dǎo)致d參數(shù)的產(chǎn)生，分別為F?rster/Dexter交叉弛豫(FDCR)和激發(fā)態(tài)吸收(ESA)，這兩種過(guò)程的結(jié)果都是兩個(gè)激發(fā)態(tài)離子相互作用產(chǎn)生一個(gè)更高能級(jí)的激發(fā)態(tài)離子。在FDCR即能量傳遞上轉(zhuǎn)換的假設(shè)下d應(yīng)與摻雜離子之間的平均距離有關(guān)，根據(jù)經(jīng)典的F?rster-Dexter能量傳遞理論，d應(yīng)與摻雜濃度的平方成正比，即d∝N2，其中N為激活劑濃度。圖4為不同Eu2+濃度的(Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+的實(shí)驗(yàn)光猝滅曲線以及在能量傳遞上轉(zhuǎn)換假設(shè)下的擬合曲線(虛線)，兩者顯示出較大的偏差，因此他們推測(cè)能量傳遞上轉(zhuǎn)換可能不是光猝滅的起因，d參量更有可能是由激發(fā)態(tài)吸收效應(yīng)引起。

圖4 不同Eu2+摻雜濃度的 (Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+的量子效率與激發(fā)功率密度的相對(duì)關(guān)系以及FDCR假設(shè)下的擬合曲線(虛線)[19]

2.3 能量傳遞上轉(zhuǎn)換

2019年，Lenef等研究了Ce3+摻雜石榴石體系熒光材料的光猝滅特性[31]。研究人員在建立速率方程時(shí)考慮了激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞上轉(zhuǎn)換效應(yīng)以及缺陷的影響，同時(shí)對(duì)激發(fā)光和轉(zhuǎn)換熒光在熒光材料中的擴(kuò)散進(jìn)行了數(shù)值模擬。

YAG∶Ce透明陶瓷的光猝滅曲線(圖5)顯示光猝滅速率強(qiáng)烈依賴于Ce3+摻雜濃度。根據(jù)建立的理論公式對(duì)光猝滅曲線進(jìn)行擬合，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在能量傳遞上轉(zhuǎn)換的假設(shè)下可實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)猝滅曲線比較理想的擬合結(jié)果。當(dāng)假設(shè)1% Ce3+濃度樣品的能量傳遞上轉(zhuǎn)換速率γu(1%)=8×108s-1且γu與摻雜濃度的平方成正比時(shí)，0.2%、1.0%、2.0% Ce3+摻雜樣品的光猝滅擬合曲線和實(shí)驗(yàn)曲線比較吻合，4% Ce3+濃度樣品的擬合光猝滅速率則要顯著快于實(shí)驗(yàn)光猝滅速率?？招狞c(diǎn)(○)線為4% Ce3+濃度樣品在γu(1%)=8×106s-1參數(shù)下的擬合曲線，該曲線與0.2% Ce3+濃度的實(shí)驗(yàn)猝滅曲線吻合，這說(shuō)明需要引入能量傳遞上轉(zhuǎn)換效應(yīng)才能更好地解釋光猝滅速率對(duì)摻雜濃度的依賴關(guān)系。由于激發(fā)態(tài)吸收的強(qiáng)度即激發(fā)態(tài)吸收截面并不強(qiáng)烈依賴于摻雜濃度，因此該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明能量傳遞上轉(zhuǎn)換是光猝滅的主導(dǎo)因素，激發(fā)態(tài)吸收只貢獻(xiàn)小部分的光猝滅損失。

圖5 0.2%、1.0%、2.0%和4.0% Ce3+濃度的YAG∶Ce透明陶瓷的相對(duì)轉(zhuǎn)換效率與平均激發(fā)功率密度的關(guān)系，點(diǎn)線為實(shí)驗(yàn)曲線，實(shí)線為相應(yīng)的擬合曲線[31]。

為了直接檢測(cè)激發(fā)態(tài)吸收效應(yīng)，該研究團(tuán)隊(duì)使用150 μm厚度、1.0% Ce3+摻雜的Lu3Al5O12∶Ce3+(LuAG∶Ce)透明陶瓷進(jìn)行泵浦-探測(cè)實(shí)驗(yàn)。如圖6 所示，633 nm探測(cè)光束的透射率隨激發(fā)功率密度增加逐漸減小。使用γu=5×108s-1以及σESA(633 nm) 分別為6×10-22m2和9.5×10-22m2進(jìn)行透射率擬合，結(jié)果顯示σESA(633 nm)=9.5×10-22m2的擬合效果更佳，該數(shù)值要高于相關(guān)文獻(xiàn)中的YAG∶Ce的激發(fā)態(tài)吸收截面[43]。研究人員推測(cè)這可能是由于YAG∶Ce和LuAG∶Ce的能帶結(jié)構(gòu)以及5d激發(fā)態(tài)和導(dǎo)帶底之間的能量差不同造成的。

圖6 633 nm探測(cè)光束經(jīng)過(guò)150 μm厚度、1.0% Ce3+摻雜的LuAG∶Ce透明陶瓷后的透射率(黑點(diǎn)線)與平均激發(fā)功率密度的關(guān)系。紅色實(shí)線和紅色虛線分別是σESA(633 nm) 為6×10-22 m2和9×10-22 m2 的擬合曲線[31]。

基于實(shí)驗(yàn)曲線擬合的能量傳遞上轉(zhuǎn)換速率γu(1%)=8×108s-1要顯著高于Ce3+-Ce3+能量遷移速率(3% Ce3+摻雜LuAG 為4×107s-1)，研究人員們認(rèn)為這可能是由于激發(fā)態(tài)吸收截面和基態(tài)吸收截面處于同一數(shù)量級(jí)且激發(fā)態(tài)吸收光譜與發(fā)射光譜的重疊程度要高于激發(fā)和發(fā)射光譜的重疊造成的。

2020年，作者報(bào)道了九種典型Ce3+和Eu2+摻雜商業(yè)熒光粉的光猝滅行為[37]。他們首先通過(guò)理論推斷排除了基態(tài)耗盡和激發(fā)態(tài)吸收作為光猝滅主導(dǎo)因素的可能性，隨后根據(jù)速率方程模型推導(dǎo)出了能量傳遞上轉(zhuǎn)換效應(yīng)假設(shè)下的內(nèi)量子效率ηIQE與激發(fā)強(qiáng)度Ip的依賴關(guān)系，即

其中ηIQE,0是極低激發(fā)功率密度下的內(nèi)量子效率，τ21是極低激發(fā)功率密度下的熒光壽命。γu是能量傳遞上轉(zhuǎn)換系數(shù)，α是熒光材料的吸收系數(shù)，f是位于更高激發(fā)態(tài)能級(jí)的離子經(jīng)無(wú)輻射弛豫到激發(fā)態(tài)能級(jí)的返回效率，?ωp是泵浦光子能量。需要說(shuō)明的是，由于商業(yè)熒光粉缺陷濃度與發(fā)光中心濃度相比可忽略，因而在建立速率方程時(shí)忽略了缺陷的動(dòng)力學(xué)行為。圖7為九種熒光粉的光猝滅曲線以及吸收效率隨激發(fā)光功率密度的變化趨勢(shì)[37]。Ce3+摻雜YAG∶Ce和LSN∶Ce相對(duì)其他熒光粉即CaAlSiN3∶Ce3+(CASN∶Ce)和Eu2+摻雜熒光粉的光猝滅速率更低。隨著激發(fā)功率密度的增加，熒光粉的吸收效率幾乎沒(méi)有變化或僅略有增加，這從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了基態(tài)耗盡不是光猝滅的起因。使用公式(5)對(duì)光猝滅曲線進(jìn)行擬合，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)猝滅曲線幾乎重合。理想的擬合結(jié)果可證明光猝滅主要由兩個(gè)激發(fā)態(tài)離子之間的相互作用引起。能量傳遞上轉(zhuǎn)換和發(fā)射光譜區(qū)的激發(fā)態(tài)吸收均可以視為兩個(gè)激發(fā)態(tài)離子之間的相互作用，然而由于Ce3+和Eu2+摻雜熒光粉的熒光壽命足夠短以及激發(fā)態(tài)離子濃度遠(yuǎn)低于基態(tài)離子濃度，因此對(duì)于Ce3+和Eu2+摻雜熒光粉，激發(fā)態(tài)吸收很難導(dǎo)致顯著的發(fā)射效率損失，能量傳遞上轉(zhuǎn)換效應(yīng)應(yīng)該是其光猝滅的主要機(jī)制。

納秒瞬態(tài)吸收光譜(圖8)顯示，YAG∶Ce的激發(fā)態(tài)吸收光譜位于紅光波段，LSN∶Ce的激發(fā)態(tài)吸收光譜主要位于黃光波段，而CASN∶Ce的激發(fā)態(tài)吸收則幾乎覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光波段。熒光粉的激發(fā)態(tài)吸收光譜與其發(fā)射光譜相互重疊一方面可導(dǎo)致激發(fā)態(tài)離子吸收熒光發(fā)射光子從而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)離子被進(jìn)一步激發(fā)到導(dǎo)帶，即激發(fā)態(tài)吸收效應(yīng)，另一方面激發(fā)態(tài)離子之間易通過(guò)偶極-偶極之間的相互作用導(dǎo)致強(qiáng)烈的能量傳遞上轉(zhuǎn)換效應(yīng)。此外，激發(fā)態(tài)吸收除了可能導(dǎo)致光猝滅損失外，激發(fā)態(tài)離子吸收熒光光子也會(huì)導(dǎo)致發(fā)射光譜的輕微移動(dòng)。由于YAG∶Ce的激發(fā)態(tài)吸收集中于紅光波段(600～670 nm)，而YAG∶Ce的發(fā)光峰位于540 nm，因此隨著激發(fā)功率密度的增加，YAG∶Ce的發(fā)射光譜出現(xiàn)輕微的藍(lán)移，如圖9所示。由于熱猝滅通常導(dǎo)致YAG∶Ce的發(fā)射光譜紅移，這種獨(dú)特的光譜變化也可以從側(cè)面證實(shí)光猝滅和熱猝滅效應(yīng)的不同。

基于理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究者們判斷熒光壽命是影響光猝滅速率的主要因素，因此長(zhǎng)壽命的Eu2+摻雜熒光粉表現(xiàn)出比Ce3+摻雜熒光粉更快的光猝滅速率，同時(shí)理論公式也表明能量傳遞上轉(zhuǎn)換系數(shù)、吸收系數(shù)等因素同樣會(huì)影響光猝滅速率。

2.4 光釋光

2018年，Heggen等研究了長(zhǎng)余輝熒光粉SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的量子效率與激發(fā)強(qiáng)度的依賴關(guān)系[33]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示，內(nèi)量子效率在375 nm和445 nm激發(fā)下隨激發(fā)強(qiáng)度增加急劇下降并逐漸趨于平穩(wěn)。同時(shí)，不同激發(fā)功率下的熒光壽命包含兩個(gè)幾乎不隨激發(fā)強(qiáng)度變化的分量，分別為(200±35) ns和(720±50) ns。另外，熱成像顯示最高激發(fā)強(qiáng)度下的熒光材料的溫升小于1 ℃，因此內(nèi)量子效率的降低并不是由熱猝滅效應(yīng)引起。

圖10 SrAl2O4∶Eu,Dy熒光粉在375 nm(a)及445 nm (b)激發(fā)下的內(nèi)量子效率與激發(fā)強(qiáng)度的依賴關(guān)系[33]

為了解釋這種現(xiàn)象，Heggen等假設(shè)缺陷俘獲電子后可吸收激發(fā)光能量，因此Eu激活劑的平均吸收截面可寫(xiě)作：f×αtr+(1-f)×αEu2+，其中αtr和αEu2+分別是缺陷俘獲電子后的吸收截面和Eu2+發(fā)光中心的吸收截面，f為平衡狀態(tài)下離子化的Eu中心的比例，可通過(guò)測(cè)試余輝強(qiáng)度得到。

不同激發(fā)強(qiáng)度下SrAl2O4∶Eu,Dy熒光粉的吸收率和f值如圖11所示。在375 nm和445 nm 激發(fā)下，f值隨激發(fā)強(qiáng)度逐漸升高并在達(dá)到0.8%和1.6%時(shí)趨于穩(wěn)定。結(jié)合吸收率數(shù)據(jù)和平均吸收截面公式可以確定在375 nm和 445 nm激發(fā)下αtr/αEu2+的比值分別為6±1和29±4。通過(guò)與Eu2+的吸收截面數(shù)據(jù)對(duì)比可得到俘獲電子后的缺陷在 375 nm和 445 nm處的吸收截面分別為(2.16±0.36)×10-17cm2和(1.22±0.17)×10-17cm2，如此高的吸收截面將會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的由光釋光效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)量子效應(yīng)損失。另外，該研究者們認(rèn)為由于缺陷等中間態(tài)的長(zhǎng)壽命，因此與其他雙光子效應(yīng)如能量傳遞上轉(zhuǎn)換效應(yīng)相比，光釋光效應(yīng)可以在低激發(fā)強(qiáng)度下顯現(xiàn)。由于當(dāng)前固態(tài)照明應(yīng)用的激發(fā)強(qiáng)度通常要高于1 W·cm-2且熒光材料在制備過(guò)程中會(huì)不可避免地引入缺陷，研究作人員為通過(guò)減少熒光材料的缺陷密度可以進(jìn)一步優(yōu)化熒光材料在高激發(fā)強(qiáng)度下的發(fā)光效率。此外，由于量子效率與激發(fā)強(qiáng)度的依賴關(guān)系，熒光材料的真實(shí)量子效率也需要在目標(biāo)應(yīng)用場(chǎng)景的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖11 SrAl2O4∶Eu,Dy熒光粉在375 nm和445 nm 激發(fā)下的吸收率((a)、(c))和離子化的Eu中心的比例f ((b)、(d))與激發(fā)強(qiáng)度的依賴關(guān)系[33]

3 結(jié)論與展望

Ce3+和Eu2+摻雜熒光材料在高強(qiáng)度激發(fā)下的發(fā)光效率損失可歸因于熱猝滅效應(yīng)和光猝滅效應(yīng)的共同作用。對(duì)于熱猝滅的相關(guān)機(jī)理，目前已有5d→4f能級(jí)交叉弛豫[47-48]、熱電離[49-50]、熱激活濃度猝滅[51]等幾種假說(shuō)。相比于熱猝滅效應(yīng)，對(duì)光猝滅的研究仍然處于起步階段，基態(tài)耗盡、激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞上轉(zhuǎn)換和光釋光是光猝滅的可能機(jī)制。隨著對(duì)高功率照明需求的不斷提高，對(duì)光猝滅的研究可能成為熒光材料的一個(gè)重要研究方向。我們認(rèn)為以下研究?jī)?nèi)容值得進(jìn)一步探索：

(1)確定基態(tài)耗盡、激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞上轉(zhuǎn)換和光釋光在整個(gè)光猝滅效應(yīng)中所占比重。由于Ce3+和Eu2+摻雜熒光材料的熒光壽命足夠短，因此基態(tài)耗盡和激發(fā)態(tài)吸收不太可能是其光猝滅的主要機(jī)制。然而，當(dāng)激活劑摻雜濃度較低時(shí)，基態(tài)耗盡和激發(fā)態(tài)吸收將開(kāi)始顯現(xiàn)。另外，對(duì)于Eu2+摻雜熒光材料，由于其泵浦飽和強(qiáng)度比Ce3+摻雜熒光材料低一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此其基態(tài)耗盡和激發(fā)態(tài)吸收效應(yīng)相對(duì)于Ce3+摻雜熒光材料應(yīng)更為嚴(yán)重。缺陷濃度對(duì)光猝滅的影響也值得進(jìn)一步深入研究，隨著缺陷濃度的提高，光猝滅的主導(dǎo)機(jī)制可能會(huì)由能量傳遞上轉(zhuǎn)換效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣忉尮庑?yīng)。

(2)能量傳遞上轉(zhuǎn)換效應(yīng)作為光猝滅主導(dǎo)機(jī)制的判斷主要基于對(duì)實(shí)驗(yàn)猝滅曲線的擬合和理論推斷，還缺少直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)的支撐，未來(lái)可嘗試通過(guò)測(cè)試熒光壽命與激發(fā)強(qiáng)度的依賴關(guān)系直接確定能量傳遞上轉(zhuǎn)換速率并建立高功率密度激發(fā)條件下的熒光壽命與發(fā)光效率之間的聯(lián)系。

(3)定量測(cè)試激發(fā)態(tài)吸收截面并探究激發(fā)態(tài)吸收截面和能量傳遞上轉(zhuǎn)換系數(shù)之間的關(guān)系。能量傳遞上轉(zhuǎn)換系數(shù)是決定光猝滅速率的一個(gè)重要參數(shù)，這一參數(shù)可能與熒光材料的激發(fā)態(tài)吸收截面緊密相關(guān)，定量測(cè)試激發(fā)態(tài)吸收截面有助于確定兩者之間的關(guān)系以更深入研究光猝滅的相關(guān)機(jī)理。

(4)研究熒光材料熱猝滅和光猝滅性能之間的聯(lián)系機(jī)制。鄭等的研究表明，熱猝滅性能較差的熒光粉傾向于具有較高的能量傳遞上轉(zhuǎn)換系數(shù)[37]。一種可能的解釋是熒光材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)熱猝滅性能和能量傳遞上轉(zhuǎn)換系數(shù)同時(shí)造成影響，然而該猜測(cè)還需要進(jìn)一步的研究證實(shí)。另外，目前的研究結(jié)果顯示，通過(guò)降低稀土離子摻雜濃度可同時(shí)緩解熱猝滅效應(yīng)和光猝滅效應(yīng)[31,51]，因此摻雜濃度也可能是光猝滅和熱猝滅的一種聯(lián)系機(jī)制。

我們相信，對(duì)光猝滅機(jī)理的深入研究將有助于進(jìn)一步理解熒光材料的結(jié)構(gòu)-制備-性能之間的關(guān)系并推動(dòng)超高亮度照明與顯示技術(shù)的發(fā)展。

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