徐 堅(jiān), 江 志, 徐 鵬, 劉丙國, 杜保立
(河南理工大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院, 河南 焦作 454000)
經(jīng)過近三十年的高速發(fā)展,熒光轉(zhuǎn)換型白光發(fā)光二極管技術(shù)(Phosphor-converted white light-emitting diode, pc-wLED)已經(jīng)在普通照明與顯示領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)廣泛的商業(yè)化。但在一些細(xì)分市場,如超高亮度照明和顯示領(lǐng)域,由于LED存在“Efficiency drop”問題(即隨著輸入功率密度的增加,能量轉(zhuǎn)換效率顯著下降),使得pc-wLED的峰值亮度難以滿足應(yīng)用需求[1-2]。與LED不同的是,激光二極管(Laser diode,LD)在很大的功率密度范圍內(nèi)(5~30 kW/cm2)不存在“Efficiency drop”問題,這意味著在同等尺寸與工藝水平條件下,LD可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)高于LED的最高光輸出功率。因此,基于藍(lán)光LD激發(fā)熒光材料的熒光轉(zhuǎn)換型白光激光二極管技術(shù)(Phosphor-converted white laser diode,pc-wLD)為實(shí)現(xiàn)超高亮度固態(tài)光源提供了可能[1-4]。
熒光材料作為pc-wLD的核心部件,其量子效率(Quantum efficiency,QE)、光譜特性以及封裝方式都將直接影響整個器件的能量效率和色度品質(zhì)(相關(guān)色溫、色坐標(biāo)、色域、顯色指數(shù)等)[4-6]。與pc-wLED不同的是,熒光材料應(yīng)用于pc-wLD時將面臨“熒光飽和”(Luminescence saturation)問題,即當(dāng)入射激光的功率(或功率密度)達(dá)到一定數(shù)值時,熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度不再隨著入射激光強(qiáng)度的增加而上升,甚至?xí)陆礫7-14]。因此,熒光材料具備較高的飽和閾值(熒光材料在激光輻射下獲得峰值光通量時對應(yīng)的激光功率密度數(shù)值)是pc-wLD器件實(shí)現(xiàn)高亮度的一個前提條件。
根據(jù)亮度的定義(光源在給定方向上單位面積的發(fā)光強(qiáng)度,如圖1(a)所示),在同等光分布和光通量下光源的亮度與發(fā)光面積成反比。因此,pc-wLD實(shí)現(xiàn)高亮度仍需滿足另外一個條件:可控(或較小)發(fā)光光斑尺寸(實(shí)際發(fā)光光斑的直徑)。此外,具備小尺寸發(fā)光光斑的光源在實(shí)際工程應(yīng)用中更容易進(jìn)行二次配光,使用較小尺寸的透鏡和反射杯就可以對光線高效地收集、匯聚和準(zhǔn)直。該特性可保證光源在具備高亮度和高光束質(zhì)量的前提下,大幅降低器件的尺寸和重量,使其在汽車遠(yuǎn)光燈、探照燈、投影儀等應(yīng)用場景中具備較強(qiáng)的競爭力[4,14-15]。激光光束具有優(yōu)異的方向性和較小的發(fā)散角,經(jīng)過準(zhǔn)直和聚焦可以獲得較為理想的小尺寸光斑(數(shù)十微米甚至更小)。然而由于熒光材料的高透光率和高折射率等原因,當(dāng)激光激發(fā)熒光材料后,實(shí)際發(fā)光的光斑尺寸往往明顯大于激光光斑(如圖1(b)所示)[10,16]。該現(xiàn)象會大幅降低pc-wLD器件的亮度參數(shù),導(dǎo)致pc-wLD失去與pc-wLED的競爭優(yōu)勢。因此,熒光材料具備較強(qiáng)的“發(fā)光光斑尺寸限制”能力是pc-wLD實(shí)現(xiàn)高亮度的另一個前提條件。目前,少數(shù)研究發(fā)現(xiàn),通過引入氣孔提高散射系數(shù)可以對發(fā)光光斑進(jìn)行有效的限制。相關(guān)研究將在后文展開討論。
圖1 照明器件發(fā)光亮度(LV)定義示意圖,Ф為光通量,Ω為立體角。(a)描述三維空間的發(fā)射方向;(b)LD激發(fā)熒光材料后發(fā)光光斑擴(kuò)展示意圖。
綜上所述,研究開發(fā)兼具“高飽和閾值”和“強(qiáng)發(fā)光光斑尺寸限制”能力的熒光材料對pc-wLD技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。
在pc-wLD中使用的熒光材料總體是從pc-wLED中升級、演化而來。除滿足高QE、高藍(lán)光吸收、有效光譜覆蓋、低熱猝滅等基本條件外,熒光材料應(yīng)用于pc-wLD時還需考慮“飽和閾值”、“發(fā)光光斑尺寸限制”以及“散射調(diào)控”等新問題。接下來將分別從這三方面論述pc-wLD用熒光材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展動態(tài)。
在過去的5年中,“探索熒光飽和的產(chǎn)生機(jī)理”以及“提高熒光材料的飽和閾值”一直是pc-wLD領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。包括筆者團(tuán)隊(duì)在內(nèi)的國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)經(jīng)過大量的嘗試與探索,目前已經(jīng)開發(fā)出若干具備較高飽和閾值的熒光材料[4-5,7-14,17-20]。其中比較有代表性的工作包括:2016年,Justel團(tuán)隊(duì)研究了Ca2Si5N8∶Eu2+體系熒光粉的熒光飽和行為,在良好的散熱條件下飽和閾值可高于800 W/mm2[20];筆者團(tuán)隊(duì)于2019年報道了一種基于YAG∶Ce單晶的熒光材料,具有高于360 W/mm2的飽和閾值[13]。需要說明的是,由于pc-wLD用熒光材料的表征是新興技術(shù),部分早期研究中測試條件與方法不夠完善,且缺乏統(tǒng)一的測試標(biāo)準(zhǔn)。因此,不同團(tuán)隊(duì)報道的熒光飽和閾值并不能直接進(jìn)行對比。但綜合評估后依然可以得出:(1)對于多數(shù)熒光壽命在微秒級或以下的熒光材料,熒光飽和本質(zhì)上是一種熱逃逸(Thermal runaway)現(xiàn)象,因此提升該類材料飽和閾值的重點(diǎn)在于“減少產(chǎn)熱”和“優(yōu)化散熱”;(2)基于致密的YAG∶Ce和LuAG∶Ce陶瓷/單晶形態(tài)的熒光材料在飽和閾值方面總體可以滿足高亮度pc-wLD的應(yīng)用需求。
目前,有關(guān)熒光材料對發(fā)光光斑尺寸限制能力的研究報道比較少。究其原因,一是由于pc-wLD是近幾年剛剛興起的研究方向,一些wLED領(lǐng)域的學(xué)者尚未重視限定發(fā)光光斑尺寸的研究工作;二是該研究存在一個較高的技術(shù)門檻——如何測量發(fā)光光斑尺寸。通過pc-wLD技術(shù)實(shí)現(xiàn)高亮度往往需要將激光光斑聚焦到較小的尺寸,多數(shù)場景下要小于1 mm2。在這個尺度對光斑進(jìn)行測量需要專業(yè)的測試系統(tǒng),涉及到光信號的收集、匯聚、準(zhǔn)直、濾波、降噪等復(fù)雜過程,最后還需通過專用的感光元件(CMOS)進(jìn)行觀測,目前尚無成熟的商用測試設(shè)備。
解榮軍團(tuán)隊(duì)在2019年通過剪裁LED的出射光來模擬LD激發(fā)光,有效地降低了測試LD光斑尺寸的難度,并研究了氣孔對YAG∶Ce透明陶瓷發(fā)光光斑尺寸限制能力的影響[10]。該研究發(fā)現(xiàn),通過引入氣孔作為強(qiáng)散射源來提高材料散射系數(shù),可以有效限制發(fā)光光斑尺寸。如圖2(a)所示,隨著氣孔引入量的增加,發(fā)光光斑尺寸呈減小趨勢。圖2(b)、(c)為激發(fā)前和激發(fā)典型樣品后LED的光斑。該研究是一次很有意義的嘗試,為pc-wLD用熒光材料的設(shè)計提供了新的思路。
圖2 (a)多孔YAG∶Ce陶瓷光斑擴(kuò)展與孔隙率的關(guān)系,插圖為典型樣品的SEM圖片;(b)~(c)激發(fā)藍(lán)色LED的光斑圖和典型樣品被激發(fā)后的光斑圖;(d)不同尺寸LD光斑激發(fā)下,多種熒光材料的實(shí)際發(fā)光光斑尺寸。其中,標(biāo)志點(diǎn)為實(shí)測結(jié)果,同顏色實(shí)線為對應(yīng)的模擬結(jié)果[10,16]。
筆者團(tuán)隊(duì)在2020年與Jensen團(tuán)隊(duì)合作搭建了專業(yè)的發(fā)光光斑尺寸測試系統(tǒng)[16]。該系統(tǒng)直接采用藍(lán)光LD作為激發(fā)源,實(shí)現(xiàn)了材料中光傳播過程在測試場景與在pc-wLD應(yīng)用場景的高度一致;并且激光光斑尺寸可在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)(40~484 μm),能實(shí)現(xiàn)在更大范圍內(nèi)探索潛在的新現(xiàn)象和變化規(guī)律。團(tuán)隊(duì)利用該系統(tǒng)對多種熒光材料(基于YAG∶Ce的透明陶瓷、單晶、兩種商用材料、YAG∶Ce/Al2O3復(fù)合陶瓷以及玻璃熒光粉)的發(fā)光光斑尺寸限制能力進(jìn)行了評估與橫向?qū)Ρ?如圖2(d)所示),并結(jié)合數(shù)值模擬得到了一些新的發(fā)現(xiàn):對于同一種材料而言,“實(shí)際發(fā)光光斑尺寸”與“激光光斑尺寸”的差值總體上是恒定的。例如,在圖2(d)中,所用玻璃熒光粉(Phosphor-in-Glass,PiG)樣品的光斑擴(kuò)大數(shù)值大致穩(wěn)定在260 μm,且該數(shù)值基本不隨激光光斑尺寸的增加發(fā)生變化。因此該差值可作為衡量發(fā)光光斑尺寸限制能力的最佳指標(biāo)。由于激光光源的限制,本研究并未開展關(guān)于材料飽和閾值的研究。因此,熒光材料如何在“發(fā)光光斑尺寸限制能力”和“飽和閾值”之間取得平衡仍然有待研究。
由于無需考慮光斑限定的問題,pc-wLED用熒光材料在封裝時的一般設(shè)計原則是盡可能地降低封裝體的散射系數(shù)以獲得較高的發(fā)光效率[5-6,21-22]。Tanabe團(tuán)隊(duì)于2010年通過改變PiG中YAG∶Ce晶粒尺寸實(shí)現(xiàn)了對散射系數(shù)的控制,進(jìn)而研究了在pc-wLED中散射系數(shù)對流明效率(Luminous efficacy)的影響[21]。研究結(jié)果如圖3(a)所示,隨著散射系數(shù)的升高流明效率逐漸降低。這意味著在該熒光材料體系中提高散射系數(shù)會降低發(fā)光效率。然而,上述研究存在一個明顯的局限性,即未能有效地控制變量。例如,小晶粒尺寸YAG∶Ce的制備方法(燒結(jié)溫度低、保溫時間短)與大晶粒尺寸樣品相比存在較大差異。這會造成小晶粒尺寸YAG∶Ce的結(jié)晶度低、晶體生長不充分,進(jìn)而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)中存在更多的缺陷(如不完整晶格、Ce4+、異常玻璃相等)。這些缺陷必然會對發(fā)光效率產(chǎn)生較大影響,因此會干擾甚至掩蓋散射系數(shù)對發(fā)光效率的影響。
圖3 (a)YAG∶Ce體系材料中流明效率和散射系數(shù)隨顆粒尺寸的變化;(b)YAG∶Ce/Al2O3體系陶瓷中量子效率隨熱壓壓強(qiáng)的變化(壓強(qiáng)越大,樣品越致密,氣孔率越低)[21,23]。
近年來,隨著相關(guān)研究的不斷深入與細(xì)化,越來越多的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)提高散射系數(shù)并不一定會降低熒光材料的發(fā)光效率。例如,筆者團(tuán)隊(duì)近期報道了一種基于CaSiAlN3∶Eu2+的PiG涂層[12,24],該P(yáng)iG涂層相較于(相似組分的)PiG片材和陶瓷具有較高的氣孔率,散射系數(shù)較大;但該P(yáng)iG涂層卻展現(xiàn)出相近甚至更高的內(nèi)量子效率(Internal quantum efficiency,IQE)和(激光輻射下的)流明效率[25-28]。劉學(xué)建團(tuán)隊(duì)在YAG∶Ce/Al2O3體系中發(fā)現(xiàn),孔隙率較高的樣品在QE和流明效率兩方面均不低于相對更加致密的低散射對照樣品(如圖3(b)所示)[23]。類似的現(xiàn)象也在YAG∶Ce和LuAG∶Ce多孔陶瓷中被發(fā)現(xiàn)[29-31]。雖然不同研究的側(cè)重點(diǎn)與表征方法存在差異(激發(fā)波長、材料組態(tài)、測試模式等),但是依然可以明確:(1)在pc-wLD中,散射系數(shù)對發(fā)光效率的影響規(guī)律與在pc-wLED中存在差異;(2)在陶瓷體系熒光材料中,通過精細(xì)的微結(jié)構(gòu)設(shè)計和缺陷控制,可在不犧牲發(fā)光效率(如IQE)的前提下較大幅度地提高散射系數(shù)。此外,高IQE意味著低轉(zhuǎn)換損失(Conversion loss),即光致發(fā)光過程的發(fā)熱量更低。該特性可以緩解熱量累積,降低熒光材料的實(shí)際工作溫度,因而有助于獲得相對較高的飽和閾值。
基于微結(jié)構(gòu)設(shè)計提高熒光材料的散射系數(shù)主要有兩種途徑:(1)引入氣孔;(2)與第二相復(fù)合。由于空氣與熒光材料之間的折射率差較大(> 0.6),引入氣孔可以有效地提高其散射系數(shù),但會大幅降低材料的熱導(dǎo)率。考慮到在強(qiáng)激光輻射下YAG∶Ce和LuAG∶Ce的熒光飽和本質(zhì)上是一種熱逃逸現(xiàn)象,因此引入氣孔會降低材料的飽和閾值[10,23]。不同于引入氣孔的是,熒光材料與高熱導(dǎo)率的第二相復(fù)合(如Al2O3)可以有效地提高熱導(dǎo)率。例如YAG∶Ce/Al2O3復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率可達(dá)~30 W/(m·K),是YAG∶Ce單相陶瓷的近三倍[9,18,23,32-34]。因此,熒光材料與高熱導(dǎo)率的第二相復(fù)合可有效地提高飽和閾值。但由于第二相與熒光材料之間的散射系數(shù)差往往較小(<0.2),導(dǎo)致該散射模式難以達(dá)到足夠高的散射系數(shù)。因此,如何在高飽和閾值和高散射系數(shù)之間取得平衡,將成為該領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)問題。
為進(jìn)一步說明散射系數(shù)與發(fā)光光斑尺寸限制能力之間的關(guān)系,在此基于光散射、折射與逃逸理論,利用典型的幾何光學(xué)模型,探討了散射系數(shù)影響發(fā)光光斑尺寸限制能力的機(jī)制。如圖4所示,以復(fù)相陶瓷為例,陶瓷內(nèi)部的發(fā)光傳輸?shù)?空氣/基質(zhì)陶瓷的)界面,當(dāng)其與界面夾角θ小于臨界角θcrit(θcrit=arcsin(n0/n))時,其有較大概率逃逸出陶瓷基體;反之,當(dāng)其與界面的夾角θ大于臨界角θcrit時,其被反射回基體的概率較大。熒光材料由于折射率n較高導(dǎo)致θcrit較小,因而光在基體中發(fā)生嚴(yán)重的內(nèi)反射而難以較早地逃逸出基體,反射回基體的光有較大橫向傳播分量,因此有較高概率在遠(yuǎn)離光斑中心的位置逃逸出陶瓷,最終造成光斑顯著擴(kuò)大。當(dāng)引入氣孔以后,由于其與陶瓷的折射率差較大(>0.6),氣孔成為最主要的散射源,對材料的散射系數(shù)起到?jīng)Q定性的作用。
目前,多孔發(fā)光陶瓷的研究重心更多集中在改善發(fā)光效率上,尚未有針對發(fā)光光斑尺寸限制機(jī)理的系統(tǒng)研究。筆者基于前期的研究結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)調(diào)研,提出了氣孔在復(fù)相陶瓷中限制發(fā)光光斑尺寸可能的機(jī)理:(1)氣孔可增加材料對藍(lán)光的吸收系數(shù),高吸收率會增加靠近斑點(diǎn)中心熒光材料被激發(fā)的概率,降低遠(yuǎn)離斑點(diǎn)中心熒光材料被激發(fā)的概率;(2)氣孔會同時增加橫向和縱向光的傳播阻礙,增加光程。但作為薄片材料(典型厚度小于0.5 mm),縱向增加的傳播阻礙遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于橫向,宏觀統(tǒng)計上會造成更多的光子更早地在縱向靠近光斑的位置逃逸出基體;相關(guān)的部分光傳播過程如圖4所示。以上兩點(diǎn)共同作用,最后實(shí)現(xiàn)對光斑的有效限制。
圖4 藍(lán)光激發(fā)下多孔復(fù)相陶瓷的典型散射過程原理圖 (左圖為未引入氣孔的模型,右圖是引入氣孔后的模型)
發(fā)光光斑尺寸測量是該領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù),此處以Jensen團(tuán)隊(duì)搭建的測試系統(tǒng)為例展開介紹,原理如圖5所示。熒光材料上的光斑信號通過透鏡收集和匯聚,然后使用圖5成像系統(tǒng)通過CMOS相機(jī)(型號:Thorlabs,DCC1645C)對熒光材料上的光斑成像。在熒光材料與相機(jī)之間放置了多組濾波片,由此可以通過選取濾波片實(shí)現(xiàn)對激光散射光斑和熒光光斑分別成像。為了防止強(qiáng)光飽和CMOS,相機(jī)鏡頭前放置了等比例衰減濾光片。最后,通過分析成像圖譜獲得相對精確的發(fā)光光斑尺寸。
圖5 光斑尺寸測試原理圖[16]
蒙特卡羅(Monte carlo,MC)法是一種兼具準(zhǔn)確性和靈活性的模擬光傳播的方法。通過數(shù)值化求解輻射傳播方程,MC法可同時滿足均質(zhì)材料和非均質(zhì)材料中的模擬過程。此前,MC多被用于模擬光在生物組織和LED器件中的傳輸。經(jīng)過不斷地升級與完善,在Matlab軟件中運(yùn)行的最新MC Solver套件可以模擬熒光發(fā)射和散射過程[35-38]。筆者和Jensen團(tuán)隊(duì)合作在2020年基于MC Solver運(yùn)算套件模擬了熒光材料中的吸收、發(fā)光與光傳播(折射、反射和散射)過程。Henyey-Greenstein修正函數(shù)的引入使得MC Solver散射過程的模擬包含各向異性因子,同時不假設(shè)模型中的對稱性,使得相關(guān)的模擬更加符合激光激發(fā)熒光材料這一實(shí)際場景。整體運(yùn)算邏輯如圖6所示。在軟件運(yùn)行過程中,激發(fā)和熒光的模擬是分別實(shí)現(xiàn)的:激發(fā)步驟數(shù)據(jù)包的初始化是依據(jù)初始激光光斑;熒光步驟數(shù)據(jù)包的初始化是依據(jù)吸收光的分布。該運(yùn)算模型的模擬結(jié)果與實(shí)測結(jié)果吻合得較好(如圖2(d)所示),可為相關(guān)材料的設(shè)計提供指導(dǎo)。
圖6 基于Monte Carlo Solver套件實(shí)現(xiàn)對發(fā)光光斑尺寸數(shù)值模擬運(yùn)算邏輯圖[16]
已報道的pc-wLD用熒光材料主要有單晶、陶瓷、PiG三種形態(tài)。單晶難以制備成多孔形態(tài),因此散射調(diào)控的靈活度較差。對單晶的表面進(jìn)行圖形化(Patterning)是一種增加散射性的解決方案。在PiG熱處理過程中玻璃會自然收縮,即使不額外使用造孔劑PiG中也可以產(chǎn)生明顯的氣孔,因此PiG擁有優(yōu)異的散射調(diào)控靈活性。然而,傳統(tǒng)的PiG塊體或者片材已經(jīng)被驗(yàn)證難以應(yīng)用于高亮度pc-wLD。與之對應(yīng)的PiG涂層具備較好的散熱性能,因而展現(xiàn)出較高的飽和閾值。在熒光材料的制備中,總體上粉體最容易獲得,其次是陶瓷,最難獲得的是單晶。例如,許多性能優(yōu)異氮化物熒光材料目前尚難以制備成單相陶瓷或者單晶的形式(如β-SiAlON∶Eu等);而PiG涂層是基于熒光材料粉體和玻璃的復(fù)合,在材料選擇的多樣性上具有明顯優(yōu)勢。綜上所述,現(xiàn)階段PiG涂層兼具優(yōu)異的散射調(diào)控靈活性和相對較高的飽和閾值,在高亮度pc-wLD領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
圖7 從5個維度對3種主流激光照明用熒光材料的評估雷達(dá)圖
陶瓷和單晶形式的熒光材料需進(jìn)一步豐富化合物的種類。將散射調(diào)控的靈活度和材料多樣性作為新的維度,結(jié)合飽和閾值、發(fā)光效率以及成本控制等維度,圖7對單晶、陶瓷、PiG涂層三種形態(tài)的pc-wLD用熒光材料進(jìn)行了綜合評估。
展望未來,基于微結(jié)構(gòu)的散射調(diào)控工作包括但不限于以下方面:
(1)在PiG涂層和復(fù)相陶瓷中,展開更加深入詳細(xì)的微結(jié)構(gòu)對發(fā)光光斑尺寸影響規(guī)律的研究。影響微結(jié)構(gòu)的因素包括氣孔率、氣孔尺寸、氣孔分布、相組成、相分布、熒光粉尺寸、形狀等。
(2)材料的表面粗糙度、表面圖形化、熒光粉的吸收率、摻雜濃度等因素對發(fā)光光斑尺寸的影響規(guī)律有待研究。
(3)Mie散射和瑞利散射分別如何影響材料的發(fā)光效率和光斑限制能力有待研究,散射系數(shù)與相關(guān)性能的定量關(guān)系有待研究。
(4)在今后的工作中,除了研究飽和閾值、峰值光通量以及發(fā)光效率之外,還需著重研究材料在激光輻射下的光出射度(即單位面積的光通量)以及發(fā)光的均勻性。
(5)建立統(tǒng)一規(guī)范的激光輻射下材料發(fā)光性質(zhì)的測試標(biāo)準(zhǔn),將有利于各研究團(tuán)隊(duì)之間更加直觀高效地溝通與對比,促進(jìn)pc-wLD技術(shù)的發(fā)展。
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