高顯指白光PiG熒光薄膜制備與激光照明應(yīng)用

袁 瑞， 郭 釩， 李慧慧， 佟 佳， 李乾利， 趙景泰， 張志軍*

(1． 上海大學 材料科學與工程學院， 上海 200444；2． 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院， 廣西 桂林 541004)

1 引 言

激光照明(Laser-driven lighting)作為新一代的照明方式，相比于發(fā)光二極管(LED)照明，具有尺寸更小、能耗更低、亮度更高、照明距離更遠、發(fā)散角更小等優(yōu)點，適用于航空、航海、碼頭/礦井探照燈、汽車遠光燈和戶外搜救等需要進行遠距離照明的應(yīng)用場景[1-3]。其一般基本原理為：使用藍光激光二極管照射熒光材料，熒光材料將部分藍光轉(zhuǎn)換成黃綠光，并和未被吸收的部分藍光復(fù)合形成白光[2,4]。

對于激光照明所用熒光材料來說，傳統(tǒng)的硅膠復(fù)合的熒光粉(Phosphors in silicone，PiS)方案由于其中的高分子材料容易老化、熱導率低，不能承受較大激光輻照，在激光照明中容易失效[5-7]。因此，目前適用于激光照明的熒光材料主要有陶瓷類和薄膜類材料，但主要原料都為鈰離子摻雜的釔鋁石榴石(YAG∶Ce)或其相關(guān)的化合物[8-9]。陶瓷類可分為透明陶瓷[1, 10-12]、半透明陶瓷[13]和復(fù)合陶瓷[14-16]。透明陶瓷由于透過率較高，在透過式照明中藍光太集中，光分布很不均勻，導致“漏藍”現(xiàn)象[17-18]。而半透明陶瓷是在陶瓷內(nèi)部留下不同的氣孔率，能調(diào)控光的發(fā)散性；但由于其內(nèi)部的氣孔，使用激光功率不能太大，否則陶瓷片會在高功率激光的作用下因受熱不均勻而導致開裂[13]。YAG∶Ce-Al2O3復(fù)合陶瓷雖可以實現(xiàn)不漏藍與很高的致密度，但是發(fā)光效率不夠高[17,19]。此外，由于陶瓷類的合成溫度都很高，超過1 500 ℃，因此能夠承受較高的激光功率。但由于幾乎所有用于激光照明的陶瓷都缺少紅光發(fā)光，導致其發(fā)光的顯色指數(shù)較低，遠距離照明辨識度不高；且發(fā)光色溫高，顏色偏藍，對人眼傷害大，在室內(nèi)照明或者特殊用途中的應(yīng)用受限。基于此，為了實現(xiàn)高功率與高顯色指數(shù)的白光激光照明，有研究人員提出將玻璃混合熒光粉的PiG薄膜(Phosphors in glass film，PiGF)燒結(jié)在藍寶石襯底上的方案[20-24]，這樣既利用了藍寶石的高熱導率(34 W/(m·K)@25 ℃)，避免了PiGF被高功率激光打碎；又同時使用黃綠色熒光粉和紅色熒光粉，使得白光激光照明顯色指數(shù)得到大幅提高[22]。例如，廈門大學Zheng等[20]利用YAG黃綠熒光粉分別與橙紅色Ca-α-SiAlON∶Eu2+(α-SiAlON)和紅色(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+(SCASN)熒光粉混合，制備出PiGF，得到CCT為5 478 K、CRI為70和CCT為5 649 K、CRI為74的白光激光照明結(jié)果，但仍存在顯色指數(shù)不足(< 90)的問題。這可能是由于其燒結(jié)溫度較高(800 ℃)，部分α-SiAlON和SCASN分解，導致其顯指不足。中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所Liu等[25]通過使用玻璃與CaAlSiN3∶Eu2+(CASN)、Lu3Al5O12∶Ce3+(LuAG)混合，制備出PiGF，但其顯色指數(shù)依舊不足，最高僅為88，且色溫高，超過7 000 K。中國科學院長春光學精密機械與物理研究所Wu等[22]利用硅膠和CASN與LuAG復(fù)合形成薄膜，制備出顯指CRI可達92的薄膜材料，但其CCT較低，為3 439 K。而目前具有高顯指(>90)、色溫為5 500～6 000 K的冷白光激光照明還鮮有報道。

針對上述問題，我們利用絲網(wǎng)印刷的方式將玻璃粉與黃綠色、紅色熒光粉等原料印刷在藍寶石片上，在較低的燒結(jié)溫度下獲得了具有高顯指(>92)、冷白光(5 500 ～6 000 K)的PiGF，并詳細地研究了不同玻璃粉/熒光粉比例、不同波段熒光粉(535 nm/660 nm)配比對所制備的PiGF在光譜、色溫、顯色指數(shù)、發(fā)光效率等方面的影響規(guī)律。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本文所用玻璃原料主要成分為3Al2O3-30SiO2-10B2O3-48Bi2O3-4ZnO-4Na2O-1Li2O，經(jīng)1 300 ℃燒結(jié)2 h后迅速倒入去離子水中，形成玻璃大顆粒，經(jīng)干燥、研磨后，制備出玻璃粉體。玻璃粉體形貌如圖1(b)中SEM插圖所示，其中值粒徑(D50)約為9 μm。

將玻璃粉體與發(fā)光波長為550 nm的Y3Al5O12∶Ce3+(YAG)或發(fā)光波長為535 nm的Y3(Al5-xGax)O12∶Ce3+(YAGG)黃綠熒光粉和660 nm的CaAlSiN3∶Eu2+(CASN)紅色熒光粉按一定比例混合后，加入30%的粘結(jié)劑(50%乙酸乙酯，20%松油醇，30%乙基纖維素)，混合攪拌均勻，形成混合物漿料。再采用絲網(wǎng)印刷的方式，將混合物漿料刷在藍寶石片上。然后將刷好膜的藍寶石片放置于馬弗爐中，500 ℃燒結(jié)30 min，制備出PiG薄膜(PiGF)。

2.2 樣品表征

采用日本Hitachi的SU3500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粉體和PiGF的斷面形貌及粉體分布等。使用PANalytical的X’Pert3Powder型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)對粉體和PiGF樣品進行物相分析，靶材為銅靶，X射線放射源λ=0.154 178 nm，測試時電壓為30 kV，電流為10 mA，2θ掃描范圍為10°～90°，步長為0.013°。采用英國愛丁堡FLS1000型熒光光譜儀對熒光粉體和PiGF進行熒光光譜和熒光量子產(chǎn)率(Photoluminescence quantum yield，PLQY)測試，激發(fā)光源為氙燈，測試溫度均為室溫。使用日立U-3900H型紫外/可見分光光度計測量了樣品的透過率曲線。測量波長范圍為300～800 nm，步長為0.5 nm，掃描速度為600 nm/min。將所制備的PiGF與藍光455 nm激光二極管進行透過式封裝，激光照射在樣品表面的光斑面積約為0.8 mm2，并利用虹譜光電公司HP8000高精度光色測試系統(tǒng)進行激光照明性能測試。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)是未做任何處理的藍寶石片與未添加熒光粉時所制備玻璃薄膜的實物圖，兩者均有很高的透過率。如圖1(b)所示，在未添加熒光粉時，將玻璃粉和藍寶石燒結(jié)成玻璃薄膜后，平均膜厚約為16.3 μm，膜與藍寶石片連接緊密且氣孔較少。從圖1(c)中的透過率曲線可知，藍寶石片的透過率在400～800 nm幾乎一致，而燒結(jié)所得玻璃薄膜在400～800 nm相較藍寶石片透過率只有略微降低。玻璃薄膜和藍寶石在400 nm處的透過率分別為82.2%和85.7%，而在800 nm處的透過率分別為83.7% 和86.6%。從圖1(d)的XRD中可以看到，因藍寶石片為單晶(<0001>晶向)，其峰位僅在一處出現(xiàn)；而玻璃薄膜則表現(xiàn)出了玻璃的非晶寬峰。

圖1 藍寶石片與未添加熒光粉時所制備玻璃薄膜的實物圖(a)、形貌SEM(b)、透過率曲線(c)和XRD圖譜(d)。

加入不同量的黃綠色YAG∶Ce熒光粉后所制備的PiGF結(jié)果如圖2和3所示，其實物圖如圖3(a)所示。圖2(a)為所使用的YAG∶Ce熒光粉，其形貌為類球形，中值粒徑D50為16 μm。PiGF相關(guān)斷面SEM如圖2(b)～(f)所示。當玻璃粉∶YAG熒光粉(%)比例為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6時，燒結(jié)所得的PiGF膜平均厚度分別約為49.4，43.9，50.8，54.2，89.2 μm。并且可以看出熒光玻璃薄膜層與藍寶石片的粘結(jié)較為緊密，但隨著熒光粉含量的增多，薄膜中所含氣孔也增多。從圖3(b)的XRD圖譜中可以看到，采用不同玻璃粉∶YAG熒光粉的質(zhì)量比例所制備的PiGF,YAG熒光粉的峰位(PDF#33-0040)與最終燒結(jié)而成的PiGF近乎一致，相較于燒結(jié)了玻璃薄膜的藍寶石片以及單一的藍寶石片，加入了熒光粉的PiGF不會表征出玻璃薄膜或藍寶石的特征峰，而是直接表征所加入熒光粉的峰位。圖3(c)的透過率曲線在365 nm與460 nm附近的吸收對應(yīng)于YAG∶Ce熒光粉中Ce3+離子的4f-5d的吸收[26-27]。從透過率曲線中可以看出，隨著熒光粉占比增加，在熒光粉和玻璃基質(zhì)的吸收處，透過率逐漸降低。PiGF的PLE與PL如圖3(d)所示，其峰位和YAG∶Ce熒光粉的峰位幾乎保持不變，但是在PiGF中，PLE半高寬減少，而PL變寬，詳細原因還有待更多分析。PLQY的結(jié)果如圖3(e)所示，隨著熒光粉占比增加，其值從92.17%逐漸上升至96.82%。

圖2 (a)所用YAG熒光粉SEM圖；(b)～(f)按不同玻璃粉∶YAG熒光粉質(zhì)量比燒結(jié)所得PiGF的形貌SEM。

圖3 燒結(jié)所得PiGF的實物圖(a)、XRD(b)、透過率曲線(c)、PL(d)以及PLQY值(e)。

將所制備不同玻璃粉與熒光粉比例的PiGF進行激光照明測試，其結(jié)果如表1和圖4所示。在12.5 W左右電功率下，所測量的不同玻璃粉/熒光粉樣品的激光照明結(jié)果顯示，隨著熒光粉含量的增加，色溫從比例為1∶2時的12 000 K左右降低至1∶6時的4 800 K左右；光電轉(zhuǎn)換效率也從1∶2時53.80 lm/W提升至1∶6時的60.64 lm/W；其相應(yīng)的激光照明光譜和1931 CIE色坐標如圖4(a)和4(b)所示。隨著熒光粉含量增加，黃綠光逐漸增多，其色坐標也從冷白光區(qū)域逐漸移動至黃綠色光區(qū)域。圖4(c)展示了玻璃粉與YAG熒光粉質(zhì)量比為1∶3時，在室外距離手電出光處150 m外的激光照明手電效果圖，可以觀察到，遠處的白光光斑也能很好地聚集，并照射出清晰的文字圖案。該結(jié)果顯示，所制備的PiGF在白光激光照明手電中具有很好的應(yīng)用前景。

表1 在12.5 W左右電功率下不同玻璃粉/熒光粉樣品的激光照明詳細測試結(jié)果

圖4 在12.5 W左右電功率下測得的不同玻璃粉/熒光粉質(zhì)量比樣品的激光照明光譜(a)及1931 CIE坐標圖(b)、以及比例為1∶3時室外激光照明手電效果圖(手電照射距離為150 m)(c)。

在不同電功率下，不同玻璃/YAG熒光粉配比的光效變化如圖5(a)所示，可以看出，隨著電功率從2 W左右上升至12.5 W左右，所有玻璃和熒光粉不同比例制備的PiGF均呈現(xiàn)出光電轉(zhuǎn)換效率提高的趨勢。玻璃與YAG熒光粉配比為1∶2、1∶4和1∶6時，不同溫度下的發(fā)光強度如圖5(b)所示，隨著熒光粉含量的增多，PiGF的熱猝滅逐漸減弱。當玻璃與YAG熒光粉配比為1∶6時，測試溫度為500 K時的發(fā)光強度和亮度分別為常溫(300 K)下的91.37%和91.28%，僅下降8%～9%，展示出該PiGF非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖5 不同電功率下，不同玻璃粉/YAG熒光粉配比的光效走勢圖(a)與變溫發(fā)光強度(b)。

在上文制備熒光薄膜的步驟基礎(chǔ)上，采用玻璃粉∶YAG熒光粉(%)=1∶4的條件，并將添加的YAG∶Ce熒光粉改為發(fā)光波長為535 nm的Y3(Al5-xGax)O12∶Ce3+(YGaAG)黃綠熒光粉和660 nm的CaAlSiN3∶Eu2+(CASN)紅色熒光粉的組合，然后按不同發(fā)光波段熒光粉質(zhì)量比制備了PiGF，由此觀察色溫、顯指、發(fā)光效率等性能的變化。圖6(a)、(b)分別展示了535 nm和660 nm熒光粉的SEM形貌，535 nm熒光粉為類球形形貌，中值粒徑D50為12 μm；660 nm熒光粉呈現(xiàn)為片狀和棒狀形貌，中值粒徑為13 μm。

圖6 發(fā)光波長為535 nm(a)和660 nm(b)熒光粉的SEM形貌圖；不同配比熒光粉所制備的PiGF實物圖(c)和相應(yīng)的透過率曲線(d)。

圖6(c)實物圖為535 nm與660 nm熒光粉質(zhì)量比分別為10∶0、9.7∶0.3、9.5∶0.5、9∶1、0∶10時所制備的PiGF，可觀察到在加入的660 nm熒光粉占比逐漸提高后，所制得的PiGF顏色逐漸由黃綠色變?yōu)辄S色，最后趨向橙紅色和紅色。通過圖6(d)所示透過率曲線可觀察到，隨著660 nm熒光粉的加入，PiGF透過率逐漸下降。并且由于660 nm熒光粉為寬帶吸收，因而，在350～500 nm的吸收峰隨著660 nm熒光粉的加入逐漸寬化。該結(jié)果也說明紅色熒光粉能與玻璃粉混合燒結(jié)，成功制備出紅光PiGF。

當激光所接12.5 W左右的電功率時，其測試結(jié)果如圖7(a)和表2所示。隨著660 nm紅色熒光粉占比的逐步增加，紅光發(fā)光面積逐步增大，從10∶0時的13%逐步上升到9∶1時的34.3%，再到0∶10時的91.5%；CCT從9 400 K左右逐步降低到9∶1時的5 500 K左右，再到0∶10時的1 000 K附近，而CRI也逐步從10∶0時的70左右提升至9∶1時的92左右；光電轉(zhuǎn)化效率則由10∶0的59.31 lm/W降到9∶1時的38.28 lm/W。圖7(b)為不同熒光粉配比PiGF在不同電功率下所對應(yīng)的1913 CIE色坐標與激光照明效果圖，可以很明顯地觀察到，隨著紅色熒光粉加入量的增多，色坐標基本是朝向色溫低、紅色區(qū)域方向移動；從其激光照明效果圖(圖7(b)中插圖)也可以明顯看出發(fā)光顏色從偏藍光向白光、再到紅光的變化趨勢。

圖7 在12.5 W左右電功率下，測得的不同535/660 nm(%)熒光粉配比PiGF的激光照明光譜(a)及相對應(yīng)的1931 CIE色坐標和激光照明效果圖(b)；只添加YAG熒光粉(c)和使用混合熒光粉(d)的室內(nèi)白光激光照明效果對比圖。

表2 在12.5 W左右電功率下不同熒光粉比例樣品的激光照明詳細測試結(jié)果

不同激光電功率下測試的激光照明結(jié)果如圖8所示。不添加紅色熒光粉的PiGF有著最高的發(fā)光效率，可達59.31 lm/W。在同時添加535 nm和660 nm的熒光粉后，不同激光電功率下，隨著660 nm熒光粉含量的增多，均存在色溫降低、顯色指數(shù)上升的情況。在2～12.5 W左右的電功率下，光電轉(zhuǎn)換效率基本上是隨著660 nm熒光粉含量的增多而降低。而隨著激光電功率的提高，PiGF的CCT上升，CRI上升，光電轉(zhuǎn)化效率也上升。這是由于激光的電功率越大，產(chǎn)生的藍光激光強度增加，吸收藍光和轉(zhuǎn)換成的黃綠光越多，未被吸收的藍光也越多所引起的。其PLQY如圖8(d)所示，可觀察到，隨著660 nm熒光粉含量的增多，其PLQY也逐漸降低。

圖8 不同功率下，不同535 nm和660 nm粉體配比下PiGF的光效、CCT、CRI變化圖((a)～(c))和相對應(yīng)PiGF的PLQY值(d)。

從圖7可發(fā)現(xiàn)，535∶660(%)=9∶1的PiGF，綠光發(fā)射部分(～39%)基本等同紅光發(fā)射部分(33%～34%)，整體光譜半高寬有效增大。同時CIE色坐標靠近黑體輻射線中心部分，已經(jīng)非常接近于自然白光。在激光電功率為12.5 W時，PiGF的色溫為5 500 K左右，顯指達92左右，成功得到了高顯指白光激光照明的PiGF。圖7(c)、(d)分別展示了上文中只使用550 nm波長YAG熒光粉和同時使用535，660 nm混合熒光粉的PiGF室內(nèi)白光激光照明效果圖，能明顯觀察到兩者在照明成像上有著較大的差別。使用混合熒光粉后，使得CRI從74顯著提升至92，圖片中水果的顏色也呈現(xiàn)出更加細膩、飽滿的色彩，使其顯得更加新鮮、更接近真實色彩。

4 結(jié) 論

本文將玻璃粉和熒光粉相結(jié)合，通過絲網(wǎng)印刷法將漿料涂刮在藍寶石片上，加熱至500 ℃制備出PiGF，在對其中不同玻璃粉/熒光粉粉體比例、不同波段熒光粉配比分析后得到以下結(jié)果：

(1)隨著PiGF中熒光粉含量占比的增加，色溫降低，光電效率提高，熱穩(wěn)定性也提高。

(2)通過改變黃綠色熒光粉和紅色熒光粉的配比制得的PiGF，發(fā)現(xiàn)隨著紅色熒光粉比例的增大，CCT、CRI也增加，同時光電轉(zhuǎn)換效率降低。

(3)所制得的PiGF隨電功率在2～12.5 W內(nèi)提高，CCT上升，CRI上升，光電轉(zhuǎn)化效率上升。

(4)當玻璃粉∶熒光粉質(zhì)量比為1∶4、535 nm與660 nm熒光粉質(zhì)量比為9∶1、激光電功率為12.5 W時，可實現(xiàn)高顯指白光激光照明，其CRI可達到92，CCT值為5 500 K，發(fā)射光覆蓋460～740 nm，紅光部分和綠光部分發(fā)射峰幾乎持平，所得的色坐標已接近自然白光，表明成功制備出了高顯指白光PiGF。

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